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Angew. Chem. :钴催化1,3-二烯的不对称氢硅化反应

有机硅化合物是有机合成中重要的中间体,在日常生产生活中有广泛的应用。而将硅手性中心替代碳手性中心可以显著改变生物和物理化学性质,含有硅手性中心的化合物在药物化学、材料科学等领域具有重要价值,但是立体选择性构建硅手性中心比碳手性中心更具有挑战性。金属催化不饱和键的不对称氢硅化反应是合成手性有机硅化合物最直接和原子经济性的方法之一。虽然近些年来不对称氢硅化反应构建含有碳手性中心的有机硅化合物有了很大发展 ,但是利用不对称氢硅化反应合成硅手性中心仍有很大局限性,而通过分子间的不对称氢硅化反应同时构建含有碳手性中心和硅手性中心的线性分子仍是尚未解决的挑战性难题。



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近几年来,手性钴络合物作为催化不对称氢硅化反应的催化剂取得了飞速发展,特别是钴催化不对称氢硅化反应构建硅手性中心有了显著进步。在课题组前期研究的基础上,中国科学院上海有机化学研究所孟繁柯课题组发展了一种钴催化1,3-二烯与前手性硅烷分子间的不对称氢硅化反应,实现了立体选择性地构建含有碳手性中心和硅手性中心的线性分子。

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在最优条件下,作者对1,3-二烯和前手性硅烷的适用范围进行了考察。结果表明,芳基、烯基、烷基取代二烯都能得到比较好的结果,前手性硅烷不需要引入特定的大位阻取代基,具有广泛的普适性。

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作者通过一系列控制实验、氘代实验和动力学实验研究发现,反应可能通过含有硅手性中心的钴硅物种启动,区域、立体选择性地与二烯加成,而钴硅加成可能是反应的决速步。产物中的手性硅氢键,可以在催化剂存在下,与另一分子硅烷发生快速的立体保持的硅氢键交换。

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在该工作中,孟繁柯研究员团队发展了首例钴催化分子间的1,3-二烯与前手性硅烷的不对称氢硅化反应,该反应具有广泛的底物适用性,为合成含有碳手性中心和硅手性中心的化合物提供了一种简便高效的方法。

文信息

Cobalt-Catalyzed Regio-, Diastereo- and Enantioselective Intermolecular Hydrosilylation of 1,3-Dienes with Prochiral Silanes

Lei Wang, Wenxin Lu, Jiwu Zhang, Prof. Dr. Qinglei Chong, Prof. Dr. Fanke Meng


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202205624




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