上海应用物理研究所杜贤龙和上海高等研究院姜政等人使用原子分散Ni催化剂模型研究电化学 CO2还原的电位诱导的结构变化。模型催化剂由单个 Ni 位点与吡咯氮配位组成的Ni-N4 形式；该催化剂表现出典型的电位依赖的火山图状选择性变化。当在 -0.5 到 -0.8 V (vs RHE) 的电势范围内，Ni 原子和碳基面之间的距离达到 ∼0.1 Å 的最佳距离时，CO 选择性达到峰值的 ∼99%。
DFT计算外加电位诱导的结构演化对 ECO2RR 活性的影响。最初，*COOH 中间体是通过质子耦合电子转移步骤形成的，用于 CO2 活化，它需要更多的能量来克服障碍；在反应第一步，在-1.37 V（vs RHE）形成的Ni双原子团簇具有1.96 eV的最高自由能，而在-0.77 V（vs RHE）形成的D = 0.1 Å的NiN4表现出最佳自由能（ 1.04 eV），小于在 -0.17 V（vs RHE）时的D = 0.3 Å 的NiN4；随后，随着吸收的 *CO 的形成和 H2O 的解吸，发生能量上容易发生的第二个质子耦合电子转移步骤；这三种结构显示出下坡的自由能变化，证明CO解吸为有利的热力学过程。使用态密度（DOS）研究不同应用电位下 ECO2RR 期间 Ni-N-C 的电子特征。研究发现d带中心向费米能级的分布遵循-1.37V→-0.17V→-0.77V（vs RHE）的顺序；此外，Ni 3d 和 N 2p 轨道的 DOS 共振在 -0.77 V（vs RHE）的费米能级附近的价带处增强，表明活性金属与配体之间的强相互作用，有利于吸附和活化CO2；然而，在 -0.17 和 -1.37 V (vs RHE) 下形成的结构显示出更大的带隙，导致将 CO2 还原为 CO 的势垒更高。从热化学 DFT表明，在 -0.17 V (vs RHE) 形成D = 0.3 Å的NiN4，由于 Ni 中心的偏移，阻碍了 ECO2RR 的过程，而随着电位向 -0.77 V (vs RHE) 的转变，它被促进了)，其中 Ni 中心向 N4 平面移动。此外，在极负电位下形成的 Ni 簇是促进 HER 的常见结构。电荷转移主要发生在 Ni-N4 处，在外加电位为 -0.77 V（vs RHE），在调节电子转移和促进 Ni 原子与 N 掺杂碳基面之间的电荷分布方面发挥重要作用。总之，施加的电位会触发面外 Ni 原子的动态结构变化并调节电子性质，其在决定反应过程和火山图形选择性起着至关重要的作用。Bingbao Mei, Cong Liu, et al. Unraveling the Potential-Dependent Volcanic Selectivity Changes of an Atomically Dispersed Ni Catalyst During CO2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 8676−8686https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01885
