中山大学廖培钦课题组等人证明金属有机骨架 Cu-HITP (HITP = 2,3,6,7,10,11-六亚氨基苯并苯) 晶体表面上的双铜位点非常适合催化*CO 与*COH 偶联形成*OCCOH，在 KHCO₃ 电解液中实现C₂₊ 还原产物的高选择性，C2+产物的法拉第效率为 75(3)%，C2H4的法拉第效率为 51(1)%。

DFT计算结果表明，速率限制步骤是*CO转化为*COH，反应能为0.95 eV；关键中间体*OCCOH的形成能仅为-0.74 eV，低的C-C耦合反应能表明通过*OCCOH中间体很容易在Cu-HITP表面形成C-C键；另外，两个相邻 *CO 物种之间的距离为 2.72 Å，因此*CO物种在 Cu-HITP 表面上直接形成 *OCCO 中间体是热力学不利的；中间体 *CO 和 *CHO 之间的距离为 3.25 Å，*CO 与 *COH 偶联生成 *OCCOH 是形成 C-C 键的最热力学主要途径。

进一步研究Cu（100）和Cu（111）表面上*CO和*COH物种之间的C-C耦合。在Cu-HITP表面，*CO和*COH物质耦合形成CC键的反应能为-0.74 eV，低于Cu(100)和Cu(111)晶面的反应能；此外，对于 *CO + *COH → *OCCOH，Cu-HITP 催化的自由能垒与 Cu(111) 和 Cu(100) 表面上的自由能垒相比最低，表明与 Cu(100) 和 Cu(111) 晶面相比，Cu-HITP 中活性位点之间的距离 (3.4 Å) 更适合 *CO 与 *COH 耦合形成 *OCCOH 的低能途径。

Zhen-Hua Zhao, Hao-Lin Zhu, et al. Polydopamine Coating of a Metal−Organic Framework with BiCopper Sites for Highly Selective Electroreduction of CO2 to C2+ Products. ACS Catal. 2022, 12, 7986−7993

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02002