电催化CO2还原(CO2RR)为CO2的高效利用提供了途径。然而，到目前为止，Cu仍然是CO2RR生成C2+产物的主要活性组分。在非Cu基CO2RR电催化剂上生成C2+产物的报道较少，且效率较低。中科院化学研究所Zhang Pei、韩布兴院士等人报道了一种N掺杂γ-Fe2O3电催化剂(xFe2O3-N@CN)，其在H型电解槽中可催化CO2生成C2H6。在-2.0 V vs Ag/Ag+时，电流密度为32 mA cm-2，C2H6的法拉第效率达到42%。值得注意的是，这是首次报道在Fe基催化剂上来实现CO2还原生成C2H6。结果表明，催化剂中具有富含氧空位的FeO1.5-nNn位点，有利于*COOH中间体的稳定。两个相邻表面Fe原子的暴露，有利于降低FeO1.5-nNn位点上C-C耦合的能垒，从而促进C2H6的生成。相关工作以《Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethane over Nitrogen-Doped Fe2O3》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。以F127为模板，在含Fe3+的缓冲溶液中，多巴胺(DA)发生原位聚合。将制备好的纳米颗粒在N2气氛下进行煅烧后，得到了带有CN壳层的N掺杂Fe2O3，如图1a所示。根据ICP-OES结果，将不同Fe含量的样品记为xFe2O3-N@CN，下标x表示碳化后所有元素中Fe的摩尔分数。以0.3Fe2O3-N@CN为例，TEM图像显示催化剂具有核-壳结构，壳层厚度约30 nm。所制备的xFe2O3-N@CN的Fe的K边XANES曲线和一阶导数表明，近边吸收曲线介于Fe箔和Fe2O3之间，表明Fe处于Fe3+氧化态。在FT-EXAFS曲线中，在1.4~1.7 Å处出现了一个宽的峰，这可能是Fe-O/N配位的结果，而在2~3 Å附近的峰对应Fe-Fe配位。定量EXAFS拟合分析表明xFe2O3-N@CN中Fe-O/N的配位数均低于Fe2O3的配位数，表明Fe-O/N具有不饱和配位构型。为了更好地识别催化剂中Fe物种的局部配位，进行了57Fe Mössbauer光谱测量来区分铁基催化剂的详细结构。结果显示，配位环境随Fe含量的变化而变化，Fe含量高的催化剂中存在更多富氧的FeO1.5-nNn位点和氧缺陷。图3 在[Bmim]PF6/MeCN/H2O中进行CO2RR在离子液体(IL)基电解质的三电极体系中，评价了Fe含量最高的0.3Fe2O3-N@CN的催化CO2RR性能。极化曲线显示，与N2饱和的电解质相比，在CO2饱和的电解质中0.3Fe2O3-N@CN上产生了更高的电流密度，表明0.3Fe2O3-N@CN 具有CO2RR活性。在-1.9~-2.6 V vs Ag/Ag+下测定了电流密度与电解产物的法拉第效率。其中，在-2.0 V vs Ag/Ag+下，电流密度为32 mA cm-2，C2H6的法拉第效率达到42%，且仅有唯一的副产物H2。同时，在xFe2O3-N@CN 中，FEC2H6和电流密度随Fe含量的增加而增大。Fe含量和由此产生的Fe-O-N配位是制备的xFe2O3-N@CN的主要差异，这决定了CO2RR中生成C1或C2产物的选择性。通过DFT计算进一步揭示了FeO1.5-nNn活性物种的CO2RR性能。首先建立了N掺杂Fe2O3(FeO1.5-nNn)和原始Fe2O3两种催化剂模型进行计算。图4显示了CO2还原成C2H6的自由能变化，其中红线为N掺杂Fe2O3催化剂，蓝线为Fe2O3催化剂。可以看出，在CO2的第一步加氢过程，N掺杂Fe2O3催化剂上自由能变化仅为0.2 eV，远低于Fe2O3催化剂。后续，在速率限制步骤C-C耦合阶段，N掺杂Fe2O3催化剂上反应能垒为1.37 eV，低于Fe2O3催化剂的1.99 eV。总之，DFT计算揭示，xFe2O3-N@CN生成C2H6的高活性是由于*COOH中间体在FeO1.5-nNn位点上的吸附和稳定，并暴露在相邻的Fe表面，导致C-C耦合过程的能垒降低。这项工作是首次在Fe基催化剂上进行电催化CO2转化为C2产物的成功案例。本研究为新型铁基催化剂的设计提供了一种策略，该催化剂具有可调的局部配位和电子结构，可将CO2转化为CO2RR中的C2产物。Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethane over Nitrogen-Doped Fe2O3，Journal of the American Chemical Society，2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05373
