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Chem. Asian J. :1,4-钯迁移串联反应研究进展

过渡金属催化的串联反应因其出色的原子经济性(Atom-economy)及步骤经济性(Step-economy)引起了化学家们的广泛关注。此类反应中,碳-金属键的构建显得尤为重要,氧化加成、迁移插入、转金属化等过程更是构建碳-金属键最基础的方法。随着碳-氢键活化领域的深入研究,以此为手段来获取碳-金属物种也逐渐成为可行且有效的策略。近年来,金属迁移反应已经被发展为一种在分子特定位置引入金属基团的新方法。


近日,中国科学院上海有机化学研究所林国强研究员与上海交通大学医学院附属新华医院普外科/上海市胆道疾病研究所的魏东博士等详细回顾了1,4-钯迁移串联反应的研究进展。考虑到以往的迁移反应综述已经对不同的迁移模式进行了详细的解释,故而本综述将关注的重点集中在钯迁移后的串联反应中,并以此为依据对钯迁移反应进行了分类,分别介绍了钯迁移/插入反应、钯迁移/消除反应、钯迁移/转金属化反应及钯迁移/碳-氢键活化反应。为便于读者理解,作者首先阐述了钯迁移的基本概念、介绍了该反应的几个关键步骤、迁移反应的优势、迁移过程所涉及的区域选择性(regioselectivities)及位点选择性(site-selectivity)、迁移反应在有机合成中的应用、常见钯迁移反应机制等。并在后续阐述中分析了钯迁移的驱动力及多样化的迁移机制。此外,本篇综述还总结了几种可以提高钯迁移过程区域及位点选择性的常用策略。



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在钯迁移/插入反应中,不饱和键的迁移插入是捕捉钯迁移中间体的一种有效手段,可以参与该过程的不饱和键包括:碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氧双键、一氧化碳等。此外,通过合理的分子设计也可以实现高活性碳-碳单键对钯迁移中间体的插入。在钯迁移/消除反应中,β-氢消除是最为常见的一种反应终止方式,而α-碳消除、β-碳消除也被证明是捕捉迁移中间体有效的策略。对于钯迁移/转金属反应而言,硼试剂、硅试剂、胺试剂等均可用于钯迁移过程,为构建碳-碳键、碳-杂键提供了一种有效策略。在已有报道中,通过迁移策略可在分子的特定位置分别引入碳、硼、硅、氧、氮等原子。钯迁移/碳-氢键活化反应是构建多环骨架的一种重要策略,C(sp2)-H键活化及C(sp3)-H键活化均可用以捕捉钯迁移中间体,而通过后续的还原消除达到构建环系骨架的目的。该反应主要适用于分子内过程。


迄今为止,钯迁移领域的部分问题虽然被成功解决,但在反应机理及应用性研究中仍存在诸多挑战。此外,进一步实现由底物调控钯迁移过程向配体调控钯迁移过程的转变是进一步提高该领域合成有用性的重点。而将钯迁移过程与不对称反应结合亦会碰撞出美妙且优雅的化学。

文信息

Tandem Reactions involving 1,4-Palladium Migrations

Meng-Yao Li, Dong Wei,* Cheng-Guo Feng, and Guo-Qiang Lin*

文章第一作者为上海有机化学研究所、上海市肿瘤研究所李梦尧博士。


Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202200456




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