层状双氢氧化物上的单原子活性中心调控实现高效尿素电解全球能源危机以及严重的环境问题,急需当前社会开发出一种绿色、高效的替代品来替代传统的化石燃料。其中,氢气(H2)作为一种清洁的无碳能源载体,被认为是下一代能源体系的一个极具前景的候选品。电催化裂解水可以产生高纯度的氢气(99.999%),是一种公认的高效环保的氢燃料生产方式,然而,电解水的阳极析氧反应(OER)由于其复杂的四电子过程,导致其驱动电压大(一般≥1.8 V),导致能源效率低,制氢成本高。因此,利用的氧化热力学电压更低的其他阳极反应取代OER将使节能制氢成为可能。在阳极氧化反应中,尿素氧化反应(UOR, CO(NH2)2+ 6OH−→N2+CO2+5H2O+6e−)由于其固有的较低的热力学平衡势(0.37 V,相对于可逆氢电极(RHE))而引起了人们的广泛研究兴趣。整体尿素电解不但可以实现低能耗产氢,还能净化富尿素废水,具有较大实际应用潜力。贵金属Pt基材料因其最优的氢吸附自由能,被认为是目前最先进电催化析氢(HER)催化剂;然而,它的高成本和低储量等缺点严重阻碍着进一步的广泛应用。单原子催化剂(SACs)具有高效的原子利用率(~100%)、独特的配位环境、高周转频率和高质量活性等优点,近年来在HER和OER中引起了极大的关注,但在UOR中却鲜有研究。近日,来自华中科技大学王春栋副教授团队和中国科学技术大学熊宇杰教授团队合作,在国际知名期刊Science Bulletin上发表题为“Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide”的研究文章。该文章仔细研究了层状双氢氧化物上(LDH)的单原子(SAC)精确位置以及不同单原子含量对催化活性的影响, 并通过理论结合实验的方式系统阐述了单原子与载体LDH之间的相互协同作用。这项工作从单原子精确位置的角度为全电解多功能SAC的设计提供了重要见解。要点一:本文采用乙二醇辅助水热法将单原子 Rh均匀分散到超薄 NiV-LDH纳米片上(Rh/NiV-LDH),并将其同时用于催化 HER 和 UOR。Rh/NiV-LDH具有较高的TOF值,并表现出显著的质量活性,同时具有较低的过电位和较快的HER和UOR反应动力学。图1. Rh/NiV-LDH电极的制备流程示意图以及结构与微观形貌表征。(a) Rh/NiV-LDH制备流程图;(b) XRD 图谱; (c-e) 样品 Rh/NiV-LDH的 SEM 图像和 TEM 图像其中e图中的插图为样品 Rh/NiV-LDH 的 SAED 图谱;(f) 样品Rh/NiV-LDH 球差矫正的 HADDF-STEM 图;(g) 放大后的 HADDF-STEM 图,其中白圈圈住的白色亮点表示单分散的 Rh 原子; (h-i) 样品 Rh/NiV-LDH 的HAADF-STEM 图像和 STEM-EDS 元素映射。图2. Rh/NiV-LDH的光谱表征。(a-c) 样品 Rh/NiV-LDH、NiV-LDH和 α-Ni(OH)2的Ni 2p,V 2p XPS 和O 1s XPS 光谱; (d) EPR 对比;(e)表面价带光电发射光谱; (f, g) Rh/NiV-LDH 及其对照样品在Rh K-边的 XANES 和EXAFS 光谱;(h, i) Rh/NiV-LDH 及其对照样品在 Ni-K 边的XANES 和EXAFS 光谱要点二:通过AC-STEM 和HAADF-STEM 图像,观察到大量高度分散在NiV-LDH 载体上的Rh 单原子。FT-EXAFS 拟合结果表明,Rh/NiV-LDH 催化剂中只有Rh-O 键被探测到(1.55 Å),没有任何的金属Rh-Rh 键(∼2.38 Å)或Rh-O-Rh 键(2.65 Å),进一步证实了NiV-LDH 载体上的Rh 原子与载体表面的氧成键并以单分散形式存在。DFT 理论计算表明,Rh 原子在NiV-LDH 表面即在的Ni、V 和O 位点顶部的形成能分别为 −0.22eV、−0.37 eV 和−0.67 eV,再一次说明Rh 在NiV-LDH表面的单分散构型比在NiVLDH 的Ni 和V位上的掺杂构型更具有能量可行性。此外,Rh 原子在NiV-LDH的NiV中空位置且垂直面对氧原子构型的形成能最低,说明大部分Rh 单原子分布在Ni-V