具有高理论比容量、低电极电势的碱金属是高能量密度电池负极的理想选择。考虑到碱金属负极的高反应活性，设计与之兼容的电解液至关重要。局部高浓度电解液 （LHCE）因其自身优异的（电）化学稳定性及其能在负极表面形成高离子导通率、稳定的固体电解质界面（SEI）被认为具有实际应用前景，但是目前仍然缺乏LHCE在碱金属负极上分解过程及其机制的深入研究分析。

 近日，美国俄亥俄州立大学吴屹影教授团队联合四川大学肖丹教授团队系统地探索了LHCE与碱金属负极间的兼容性，发现在基于醚类溶剂的LHCE 中，碱金属（Li, Na, K）虽然具有较高的沉积/剥离效率（＞90%），但循环后的金属负极均存在一定程度的腐蚀现象。通过进一步的副产物实验检测，结合已有溶剂化电子的理论报道，最终提出了基于相转移介导的醚类LHCE中碱金属负极的失效机理。

作者通过逐一分析LHCE各组分（溶剂、共溶剂、盐）对碱金属的稳定性影响，发现碱金属在单独高氟代醚类共溶剂（TFTFE）中相对稳定，而Na和K金属在TFTFE和醚类溶剂（如乙二醇二甲醚，DME）的混合溶液中存在严重的腐蚀反应，但是在TFTFE和碳酸酯类溶剂（PC或DEC）的混合液中并未观察到上述腐蚀现象。同时发现LHCE中双氟磺酰亚胺盐（FSI-）的加入对腐蚀反应有一定的缓解作用但并不能完全阻止该反应发生。

作者对反应后的气体，液体和固体副产物进行了系统的分析，发现气体副产物主要包括H₂、CH₄和C₂H₄，同时发现共溶剂TFTFE通过C-O键裂解后的CF₃CH₂O^-、氟化物和sp2型碳等固体副产物以及共溶剂脱氟液体副产物。基于检测到的副产物以及碱金属在醚类/碳酸酯类溶剂中的差异化表现，作者提出了由醚类溶剂介导的溶剂化电子通过亲核攻击高氟代醚类共溶剂而导致碱金属失效的机理。

在醚类溶剂中，碱金属（尤其是Na和K）会溶解在溶液中并产生金属负离子（M^-）和溶剂化电子（e_s^-），而高氟代醚类共溶剂易遭受e_s^-的亲核攻击而发生分解。醚类溶剂本质上可看作相转移试剂，通过将电子持续从固态金属负极转移到溶液相中（e_s^-），有效抑制了金属负极表面形成稳定的SEI；由于更为充分的液-液接触，导致e_s^-诱导的高氟代醚类共溶剂亲核分解更为充分；同时亲核副反应的发生导致反应平衡（M → e^-/M^- + M⁺）的正向移动，最终促进碱金属的持续消耗直至完全耗尽。

作者利用已有报道存在稳定K^-和e_s^-的K + 四氢呋喃（THF）+ 冠醚（18-crown-6）和K + 四乙二醇二甲醚（TEGDME）体系来进一步验证e_s^-等还原性物质对高氟代醚类共溶剂的攻击作用，通过相同的脱氟副产物的检测证实了所提出机理的合理性。最后，作者提出除了构建碳酸酯类LHCE来避免碱金属负极的腐蚀，还可以选用插层类负极（石墨、二硫化钼等）替代传统碱金属负极来匹配现有醚类LHCE体系。