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Chem. Eur. J. :氢键、π-π作用协同驱动苝二酰亚胺四聚体的形成及其多功能传感应用

陕西师范大学房喻教授课题组报道了一种双吡啶吡咯桥连苝二酰亚胺二聚体(HDPP-PBI)。实验发现在分子内双重氢键和分子间π-π作用协同驱动下,HDPP-PBI进一步聚集形成稳定的二聚体结构,降低浓度、升高温度均不足以引起聚集体解聚。然而,三氟醋酸等氢键破坏试剂的引入可以促使解聚,并伴随溶液荧光从暗态向亮态的转变。基于此,作者构建了两种传感性能完全不同的敏感薄膜材料。



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图1 氢键诱导的苝二酰亚胺四聚体的形成及解聚

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图2 两种荧光薄膜制备过程示意图

众所周知,具有特定尺寸和几何形状的光活性分子聚集体的可控构建对于调控荧光物质的光物理行为,深入理解激发态过程具有重要的意义,并可为荧光传感、有机太阳能电池和有机场效应晶体管等功能分子系统的设计提供理论指导。分子内与分子间弱键作用,特别是氢键、π-π、n-π、卤键等的运用是实现这种调控的重要手段。包含苝二酰亚胺在内的多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)衍生物是一类重要的光活性物质,由其形成的有序聚集结构在功能材料中具有巨大的应用潜力。但是由于核心片段间π-π作用的存在,往往导致聚集作用不可控,聚集结构不理想。这些问题的存在极大地制约着具有精准结构的多环芳烃聚集体的制备。不难想象,通过设计,将具有不同特点的超分子相互作用在分子内和分子间协同是获得具有特定结构分子聚集体的有效途径。


正是基于这一思想,房喻教授课题组将分子内氢键与分子间π-π作用协同,设计合成了具有定向组装能力的苝二酰亚胺二聚体,HDPP-PBI,系统研究了其在溶液中的聚集行为和光物理过程。结果表明由于双吡啶吡咯的刚性结构、反应性基团的空间隔离(7 Å)、分子内的双重氢键作用,以及苝酐片段间的π-π堆积等因素的共同存在,导致以H型苝二酰亚胺四聚体为核心结构的HDPP-PBI二聚体的形成,室温聚集常数高达~ 5.56×106 M-1。有趣的是,氢键破坏试剂的加入能够引起HDPP-PBI二聚体向单体的动态转变(图1),并伴随显著的荧光增强。


以两种不同聚集态HDPP-PBI溶液铸膜,得到了两种性质截然不同的荧光薄膜。其中,荧光暗态薄膜对丙酮表现出敏化作用,亮态薄膜则因三乙胺的存在而荧光猝灭(图2)。由此发展了响应快、灵敏度高、可逆性好的丙酮和三乙胺两种概念性薄膜荧光传感器。


该项研究是通过溶液聚集结构调控发展不同功能表界面材料的有益尝试,对丰富荧光敏感薄膜设计思路具有重要的意义。

文信息

One Fluorophore–Two Sensing Films: Hydrogen-Bond Directed Formation of a Quadruple Perylene Bisimide Stack

Xinyu Gou, Zhaolong Wang, Qiyuan Shi, Ke Liu, Qingwei Jiang, Simin Lin, Rong Miao* and Yu Fang*


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202201974




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