在合成化学领域开发经济和环境友好的催化体系对高选择性的氧化反应有广泛的研究价值。烯烃环氧化产生的环氧化物在工业中是年产消耗量超过两千万吨的大宗化学品。目前,为了提升环氧化物的产量,可持续的氧化剂(例如氧气和过氧化氢)被大量的使用。尽管获得可接受的转化率和选择性,但是大量无价值的副产物、苛刻的反应条件和复杂且昂贵的催化剂被使用,导致了大量的环境和经济成本。因此,进一步探索环氧化的可替代方法仍然具有巨大的兴趣和研究空间。
近日,上海交通大学李新昊教授和同济大学赵国华教授合作报道了可调控电子富集功能的金属相RuO2 纳米晶体作为强大的电催化剂,在无任何氧化剂和添加剂的条件下诱发水到烯烃的直接氧转移来选择性生成环氧化物。
将金属相RuO2 纳米晶体沉积在N 掺杂碳载体,通过形成异质结界面使电子自发地从载体侧流向金属侧,利用整流接触合理地调控RuO2表面的电子密度,形成电子富集的RuO2纳米晶体。 通过理论计算和实验研究证明,电子富集的RuO2 纳米晶体能增强环辛烯分子的捕获能力,并通过在其表面将预吸附的水分子活化生成氢氧根来促进随后的氧转移过程,使得在阳极的环氧化反应的选择性高达99%以上,阴极析氢的法拉第效率仍高达90%。此催化体系在室温下所获得TOF 值达到260 h-1 远超其他不析氢策略所报道的最大值(<20 h-1)。此外,电子富集特性确保了循环反应的稳定性和电极的耐用性。 该工作不仅对如何通过水分子进行直接氧转移过程来提升电化学环氧化性能提供了更深的理解,而且对利用电子富集特性在不同的反应体系中设计制备高性能的催化剂显示出广阔的发展前景。此工作进一步填补了可持续电化学有机合成发展和功能电极材料设计之间的需求差距。 论文信息 Direct Oxygen Transfer from H2O to Cyclooctene over Electron-Rich RuO2 Nanocrystals for Epoxidation and Hydrogen Evolution Xiu Lin; Zhaoyu Zhou; Qi-Yuan Li; Dong Xu; Si-Yuan Xia; Bing-Liang Leng; Guang-Yao Zhai; Shi-Nan Zhang; Lu-Han Sun; Guohua Zhao; Jie-Sheng Chen; Xin-Hao Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202207108