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Angew. Chem. :通过小分子液液相分离构建高机械性能的超分子塑料


塑料作为一种最重要的现代材料之一,在经历了百年发展之后,当前已融入了人类生活的方方面面。然而传统聚合物塑料难以在自然界中降解再生,目前已成为构成人类生存的最大威胁之一。过去的二十多年里,超分子化学作为一门新兴学科,呈现了大量优秀的研究工作,特别是,由小分子通过非共价作用力形成的超分子聚合物,作为一种传统高分子聚合物的替代品,已经得到了广泛研究。因为非共价交联的特性,超分子聚合物材料相比传统高分子材料更易于降解回收。然而正是由于其内部交联的非共价键特性,目前大多数报道的超分子聚合物机械强度有限,因而极大地限制了其进一步的实际应用。因此探索构建具有高机械性能的超分子聚合物已成为该领域的巨大挑战和热点之一。


近日,芬兰图尔库大学医学院的Jianwei Li高级研究员团队通过小分子液液相分离的策略构建了一种全新的超分子聚合物体系。首先通过带负电的偶氮苯大环分子ADM和带正电的表面活性剂CTAB在pH=10的水溶液中自组装,继而发生液液相分离形成微液滴,所形成的微液体进一步通过融合生长形成宏观的聚合物材料。通过简单的离心和洗涤即可得到最终的MSPS超分子聚合物材料。



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首先,作者通过一维氢谱,二维DOSY以及NOESY分析,表明大环分子ADM与CTAB 在水中形成了化学计量学1:4的复合物,并且该复合物进一步通过大环分子与CTAB烷基之间的主客体作用交联成超分子聚合物网络;随后通过ATR-FTIR表明复合物网络之间存在以结合水作为桥联的氢键作用;同时通过PXRD以及紫外可见吸收光谱表明偶氮之间的π-π堆积也是聚合物网络形成的重要因素。得益于所得超分子聚合物网络内部存在的多重非共价作用,因此形成的宏观超分子聚合物材料具有更优异的机械性能。


MSPS材料的流变学测试表明,当其脱水平衡后含水量较低时(~5%)呈现凝胶状态,而当其吸水平衡后含水量较高时(~45%)呈流体状态。进一步的机械力学测试表明,处于高含水量的MSPS材料能够作为亲水性材质的优良粘合剂材料,并能够实现一定程度的水下粘合。而处于低含水量的MSPS材料则能够作为一种机械性能优异的超分子塑料,其杨氏模量可高达139.5 MPa。同时由于其内部网络结构的超分子作用特性,MSPS材料具有优异的自修复和可加工性。并且MSPS材料可以方便地通过更换不同烷基链结构的表面活性剂,来进行材料机械性能的改性,如将单链的CTAB更换为双链的DHDAB,MSPS材料表现出了更好的拉伸性。

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随后的稳定性实验表明,MSPS材料即使在模拟生理环境中都表现出优异的稳定性而没有发生显著的分解。通过使用二硫苏糖醇(DTT)对MSPS材料内部二硫键的还原,MSPS材料能够快速在水溶液中降解成无色透明溶液,随后只需通过空气中的氧气对体系进行可逆地氧化,已降解的MSPS材料又可以高效地回收而不改变其结构与性能。综上作者的发现,希望未来能够给可回收塑料以及智能软材料领域提供新的研究思路。

文信息

Small-Molecule-based Supramolecular Plastics Mediated by Liquid-Liquid Phase Separation**

Dr. Jingjing Yu,Dawei Qi,Dr. Ermei Mäkilä,Dr. Lippo Lassila,Prof. Dr. Anastassios C. Papageorgiou,Dr. Markus Peurla,Prof. Dr. Jessica M. Rosenholm,Dr. Zhao Zhao,Prof. Dr. Pekka Vallittu,Dr. Sirpa Jalkanen,Prof. Dr. Chunman Jia,Dr. Jianwei Li

文章的第一作者是芬兰图尔库大学的博士后研究员余晶晶博士。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202204611




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