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Angew. Chem. :氢化钡固氮产氢及合成氨的反应机制

氮气的固定及氨的合成对生命的存在起着至关重要的作用。普遍认为,过渡金属是构成合成氨多相催化剂、均相分子配合物以及固氮酶活性中心的关键组分,通过其未充满的d轨道与氮气形成σ键及反馈π*键实现氮氮三键的活化。由于具有不同的成键及反应特性,主族元素的固氮反应化学逐渐引起研究人员的关注,如近期发展的氢化钾插层石墨以及低价硼和钙的配合物等。中国科学院大连化学物理研究所陈萍、郭建平研究团队前期发现碱(土)金属氢化物可实施固氮和加氢产氨分步反应,即化学链合成氨过程。另一有趣的现象是,氢化物在固氮过程中往往伴随着氢气的释放。而对于此类氢化物固氮放氢以及产氨机制尚未得到阐明。


近日,陈萍、郭建平研究团队和丹麦技术大学Tejs Vegge教授团队合作,通过实验设计与理论计算相结合,研究了非过渡金属基氢化钡(BaH2)介导的催化及化学链合成氨过程,对BaH2表面氮气吸附活化、氢气形成以及加氢产氨过程形成了较为深入的认识。



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作者首先通过对比BaH2的催化及化学链产氨速率,发现催化过程中较高的氮氢比有利于合成氨反应速率的提升;而化学链合成氨速率则显著高于催化过程。结合产氨性能测试、热重、XRD表征等手段,作者发现氢气和氮气在BaH2表面存在竞争吸附关系,推测氢气可能会占据BaH2上氮气吸附活化的活性位点,从而阻碍固氮过程。

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程序升温反应(TPR)、红外光谱和氮气脉冲等实验结果表明,BaH2表面氢空位的产生对于氮气活化可能具有重要意义。进行预脱氢处理的BaH2可以在更低温度下发生固氮反应,同时伴随着氢气的释放和氮氢键的生成。而固氮后的样品也可以在150℃以上实现加氢放氨。

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DFT 理论计算结果显示,BaH2表面氢空位的产生对氮气分子的吸附活化至关重要。氮气分子吸附在配位不饱和的Ba原子上,通过缔合加氢路径逐步生成NxHy(x=1,2;y=1-3)物种。其中,BaH2中的负氢(H‾)物种在氮气活化以及氮氢键形成过程中发挥着重要作用。一方面,负氢物种经历还原消除反应(2H‾→H2+2e)将电子转移至Ba原子从而进一步削弱氮氮键,同时释放氢气分子;另一方面,负氢经历还原质子化反应形成氮氢键。需要指出的是,固氮酶以及某些分子氢化物配合物的固氮过程可能也涉及类似的负氢还原消除或质子化反应。

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基于对BaH2表面氮气活化和加氢产氨过程的理解,我们可以通过调控负氢物种的反应性以及碱(土)金属阳离子与NxHy中间物种的相互作用来提高氢化物的合成氨性能。该工作阐明了碱(土)金属氢化物的固氮机制,并为进一步设计高效固氮和合成氨的非过渡金属基材料提供了新的思路。

文信息

Transition-Metal-Free Barium Hydride Mediates Dinitrogen Fixation and Ammonia Synthesis

Yeqin Guan,Chuangwei Liu,Dr. Qianru Wang,Dr. Wenbo Gao,Dr. Heine Anton Hansen,Prof. Dr. Jianping Guo,Prof. Dr. Tejs Vegge,Prof. Dr. Ping Chen


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202205805




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