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Angew. Chem. :基于位点的应变调控光催化还原CO2中间体的吸脱附行为


光催化还原二氧化碳技术是一项极具前景的绿色技术,能同时缓解温室效应和实现清洁能源再生。在二氧化碳光还原的典型过程中,二氧化碳的吸附和活化、光的捕获和激发、电荷的传输和分离以及目标中间体的解吸等过程深深影响着光催化的整体效率。经过多年的发展,人工光催化技术在研究光催化剂的内在性质如材料的光吸收系数和能带结构,以及调控载流子迁移的动力学领域获得了巨大的进步,对与吸附脱附过程直接相关的电子结构设计和催化机制研究相对较少。


在催化表面构建应变可以有效调控表面的电子结构,进而加速目标中间体的吸附或解吸。然而,直接对催化剂构筑应变可能诱发其他过程的催化活性贡献,如增强的光吸收,加速的电荷分离和迁移,而这使得吸脱附动力学和催化性能之间难以建立直接的关系。此外,开发具有高强度应变的材料也面临着巨大的挑战。在探究应变设计与催化活性的关系中,d或p带的中心位置通常是一个成功的描述符,基于它与催化剂表面的吸附物自由能的线性关联。然而,d/p带中心对不同的催化中间体的吸附自由能的敏感度是有差异的,深入的机制仍需探究。


近日,电子科技大学的向全军教授在二维溴氧化铋载体表面原位锚定铋基金属有机骨架(Bi-MOF)材料,并选择性地在Bi-MOF上构筑了高强度的应变,进而调控光还原二氧化碳中间体的吸脱附行为。高分辨透射图像和几何相位分析表明Bi-MOF表面存在高达 7.85% 的压缩应变,结合DFT计算和XPS表征,这一应变的存在极大地降低了铋节点的 p 带中心并强化了铋节点的不饱和程度。



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深入研究其p-p(Bi 6p和CO2/CO 2p)轨道杂化,作者发现,对于吸附过程,无应变模型和有应变模型的 CO2 2p 的 1π 和 7σ 前沿分子轨道都向费米能级下移,表明 CO2 快速吸附。同时,应变工程进一步诱导了Bi 6p轨道和CO2 1π轨道附近新的非简并轨道的重叠并强化了Bi 6p轨道与CO2 7σ轨道的重叠,刺激了CO2吸附分子的进一步活化。而对于解吸过程,应变工程提升了CO 2p的1π和5σ轨道,并减少了Bi 6p轨道和CO 2p的5σ轨道之间的重叠,从而加速了CO*催化中间体的脱附。

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最终,位点特异的高强度应变工程实现了优异的CO2还原催化活性和较高的CO2 到 CO 的光转化效率。这项工作深入研究了应变工程对二氧化碳光还原系统中中间体吸脱附行为的具体调控机制,为设计高活性和高选择性的光催化剂材料提供了一定的思路。

文信息

Highly Strained Bi-MOF on Bismuth Oxyhalide Support with Tailored Intermediate Adsorption/Desorption Capability for Robust CO2 Photoreduction

Xiaoyang Yue, Lei Cheng, Fang Li, Jiajie Fan, Prof. Quanjun Xiang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202208414




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