以色列理工学院Galia Maayan课题组报道了利用硼酸盐缓冲液在均相电催化分解水中提高效率,同时降低过电势的新策略。由博士研究生阮桂林(Guilin Ruan)主导的这项研究表明,硼酸盐缓冲液(1)可通过桥接三个铜(II)离子形成高活性的三核催化剂(CuBor,见图1),降低了反应所需的过电势;(2)并且参与氧-氧键形成的速控步骤,提高了此系统电催化效率。而磷酸盐和醋酸盐缓冲液都没有展现出相应作用,因此,硼酸盐应为该电催化系统中的独特参与者。

图1. (左上)CuBor的分子设计结构;(左下)CuBor的分子晶体结构;(右上)在pH 值为9的0.2 M 硼酸盐缓冲液中,CuBor的循环伏安法扫描结果,及有硼酸盐参与的水氧化反应机理;(右下)以CuBor为电催化剂,连续10小时控制电位电解实验(1.5 V)中累积的氧气含量。
电解水是目前生产氢能的一种价格低廉的方法。然而,高效的电解水往往需要高电势和高 pH 值来提高水氧化的反应动力学,并且在大多数情况下需要昂贵的金属催化中心(例如:钌、铱等)来实现。因此,设计多样的配体骨架结合廉价金属中心和寻找合适的催化环境是开发低成本的有效分子催化系统的基础。在近十年里,铜-联吡啶(Cu-BPy)催化剂凭其快速的反应动力学,拥有很高的水氧化催化潜力。另外,硼酸盐最近被发现可作为水氧化的助催化剂,但相应研究极其匮乏。为了更好地了解硼酸盐在均相电催化水中优于其他溶液介质,博士研究生阮桂林和 Galia Maayan 教授设计了一种独特的配合物,CuBor。其由三个前驱单体 [Cu(BPy)2(ClO4)]+ 和一个硼酸盐阴离子(BO33-)直接在缓冲液催化环境中桥接而成(见图 1)。在 pH 9 的 0.2 M 硼酸盐缓冲液中,CuBor 可以在控制电位电解 (control potential electrolysis)实验中催化电解水生成氧气并保持电化学稳定至少10 小时,法拉第效率高达 91%。研究人员进一步发现硼酸盐也参与了氧-氧键形成的速控步,从而配合着CuBor进一步提高了反应动力学,催化反应的TOF值计算高达310 s-1。与之不同的是,当配合物[Cu(BPy)2(ClO4)]+溶解在pH值为 9 的醋酸盐或磷酸盐缓冲液中,并没有新的桥接配合物形成,且几乎没有氧气可从电催化过程中释放。值得关注的是,硼酸盐缓冲液的速率常数 kB 计算得 7.5 ×102 M-1 s-1,与此前报道过的其他缓冲液的 kB 值相比更高,意味着硼酸盐比其他盐拥有更快的催化电解水的反应动力学。该研究的分子设计新策略揭示了催化环境中缓冲液介质可以是不可忽略的关键参与者之一,为日后催化分子和催化环境的协同系统设计提供了新思路与重要进展。
论文信息
Borate Buffer as a Key Player in Cu-based Homogeneous Electrocatalytic Water Oxidation
Guilin Ruan, Natalia Fridman, Galia Maayan
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202202407