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Angew. Chem. :单原子钯催化剂实现以水为氢源光催化转移加氢


加氢是有机合成中最重要的反应之一,其工业应用范围从精细化学品工程到医药制造。然而,现有的加氢过程需要高温高压、昂贵复杂的设备以及高压氢气作为氢源。考虑到在化工生产中以高效和安全的工艺的最终目标,应当解决目前加氢过程所面临的苛刻反应条件。光催化的机理使其有着能够在常温常压下实现氢化转化的潜力,但水作为最终理想的绿色氢源很少被学者研究,因为水分子分解存在着很高的能垒。尽管研究者们报道了少许关于以水为氢源光催化转移加氢的工作,但仍然存在两个关键性问题:1)以水为氢源的反应机理未得到充分的证实;2)反应活性有着提高的潜力。基于此,南京林业大学陈祖鹏、荆宇教授、瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez教授,制备了一种负载在氮化碳上的钯单原子(Pd1-mpg-C3N4)非均相催化剂,在以水为氢源光催化转移氢化反应中,其表现出优异的催化活性。为探究氢源的来源,本文结合同位素标记实验和原位核磁共振技术证实在反应过程中水被光解产生氢活性物种进而用于不饱和键的加氢。DFT计算表明Pd1-mpg-C3N4的高催化性能归因于该催化剂能够降低加氢能垒、促进产物脱附并且加速氢质子从水中的补充。这一发现强调了单原子光催化剂用于低成本和环境友好的有机合成的潜力,并且该策略具有普适性,可用于各类不饱和键的转移加氢(C=C、C=O、N=O),有望实现林木有关的生物质化合物的氢化转化。



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研究者通过简单的湿浸渍法合成单原子钯基催化剂(Pd1-mpg-C3N4),通过HAADF-STEM、XAFS等表征手段证明Pd在氮化碳上呈现原子级分散。

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在优化条件下,初步评估了Pd1-mpg-C3N4在以水为氢源苯乙烯光催化转移加氢反应中的性能,基于不同金属负载量的比较,0.54 wt.%的单原子样品乙苯生成率最高(22.73 molethylbenzene molPd-1 h-1),当Pd含量进一步增加到2.76 wt.%时,产物生成速率呈线性下降(2.02 molethylbenzene molPd-1 h-1),比Pd1-mpg-C3N4的催化性能低11倍。反应速率的下降可能是由于在Pd含量高于0.80 wt.%的样品中形成了一些团簇或纳米颗粒,这突出了单原子催化剂的优势。此外,循环反应证明单原子催化剂比纳米颗粒更加稳定,并且底物拓展实验显示出Pd1-mpg-C3N4具有优秀的底物适应性(C=C、C=O、N=O)。

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为验证转移加氢反应中的氢源来自于水分解产生的氢活性物种,作者进行了同位素标记和原位核磁共振实验,结果显示从苯乙烯到乙苯的质子加成机理是利用光催化分解水产生的氢活性物种进行的直接加氢反应,而非光催化分解水产生氢气后再进行的间接加氢反应。此外,在Pd1-mpg-C3N4的存在下,强烈的质子交换可以高效地激活水分子进行光催化转移加氢。

文信息

Transfer Hydrogenation with a Carbon-Nitride-Supported Palladium Single-Atom Photocatalyst and Water as a Proton Source

En Zhao, Manman Li, Beibei Xu, Prof. Xue-Lu Wang, Prof. Yu Jing, Prof. Ding Ma, Dr. Sharon Mitchell, Prof. Javier Pérez-Ramírez, Prof. Zupeng Chen

文章的第一作者是南京林业大学研究生赵恩和李曼曼


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202207410




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