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Chem. Eur. J. :双组分助催化剂修饰的CaTaO2N晶体的可见光催化CO2还原


中国科学院生态环境研究中心王征课题组通过熔盐辅助氮化法制备了高结晶度、低缺陷密度、粒径均匀的立方状CaTaO2N光催化剂,其中核壳结构的Ni-Ag双组分助催化剂对界面的协同作用显著提高了光催化还原CO2的活性。该研究为构建用于高效太阳能-化学能转化的可见光驱动光催化剂提供了一条有效途径。


化石能源的过度消耗导致全球面临严重的环境污染和能源危机,特别是CO2过度排放导致的全球温室效应,但CO2作为一种含碳小分子具有资源化利用的潜质。研究者在2018年提出的“液态阳光”概念在一定意义上能够实现“零碳排放”。光催化技术能利用清洁无污染的太阳能将温室气体CO2转化为高附加值的含碳化学品,是一种将能源转化和环境污染控制相结合的可持续发展策略,为液态阳光概念的实现提供了一条可行性途径。因此,构建用于高效电荷转移和选择性表面催化反应的光催化剂对于实现可见光驱动下CO2的还原至关重要。


氮氧化物作为一种极具发展潜力的新兴功能材料,与传统的金属氧化物光催化剂相比具有更负的价带能级,在500-750 nm的波长范围内具有较宽的可见光吸收带。氮氧化物在光催化水分解中已被广泛报道,但在CO2转化领域的研究很少。钙钛矿型CaTaO2N是一种可见光响应的窄带隙光催化剂,其禁带宽度跨越了CO2还原和H2O氧化的电位,然而CaTaO2N的结构缺陷会作为电子-空穴对的复合中心进而抑制光生载流子的分离和传输,并且窄带隙光催化剂具有较低的驱动力来克服CO2的高活化能垒。



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图1. SEM图像 (a) CTON (SSR);(b) CTON (NaCl);XPS图像 (c) CTON (SSR),CTON (NaCl),CTON (KCl),CTON (RbCl),CTON (CsCl),CTON (LiCl)。

通过熔盐辅助氮化法合成了粒径均匀、低缺陷密度的高结晶度CaTaO2N光催化剂,通过SEM图像探究熔盐种类对晶体形貌和尺寸的影响,结果表明NaCl辅助氮化的CaTaO2N晶体具有更均匀的粒径分布。XPS图像(图1c)显示CTON (NaCl)光催化剂对充当光生载流子复合中心的Ta4+表现出最低的强度,原因是NaCl熔盐的添加能够显著降低前驱体中金属阳离子的重排和扩散势垒从而抑制缺陷的形成。进一步探究了一系列氮化条件对CaTaO2N晶体结晶度、光学性质和性能的影响。

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图2. (a) 负载不同助催化剂时光催化CO产量随时间的变化;(b) Ni-Ag/CTON的HR-TEM图像。

助催化剂作为光催化剂表面氧化还原反应的活性位点,决定了反应物分子的吸附和活化能力从而影响光催化反应的活性和选择性。通过两步修饰工艺构建的核壳结构Ni-Ag双组分助催化剂对CaTaO2N进行改性,其中Ag纳米颗粒能够显著抑制竞争性的H2释放,助催化剂与CaTaO2N颗粒间紧密的界面接触及双组分助催化剂的协同作用有利于光生电荷载流子的快速传输,在可见光照射下实现光催化CO2还原中CO产物的高选择性。

文信息

Bicomponent Cocatalyst Decoration on Flux-assisted CaTaO2N Single Crystals for Photocatalytic CO2 Reduction under Visible Light

Hanghang Zhou, Ying Luo, Jun Xu, Lidan Deng, Zheng Wang, Hong He


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202202044




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