网站首页/新材料/纳米材料热点/廖培钦课题组Angew:Ni基单原子纳米酶在中性条件下实现100%选择性的安培级eCO2RR
廖培钦课题组Angew:Ni基单原子纳米酶在中性条件下实现100%选择性的安培级eCO2RR

▲共同第一作者：黄嘉润，邱晓锋         


通讯作者：廖培钦教授          

通讯单位：中山大学化学学院    

论文DOI：10.1002/anie.202210985    




01

全文速览


受生物酶启发，通过简单的合成方法制备了一种单原子催化剂Ni−N5−C，该催化剂中不同于传统方形平面Ni−N4构型的方锥形Ni−N5位点具有独特的电子结构及轨道特征，促进了其在超宽电位下高效稳定将CO2转化为CO。

02

背景介绍


电催化CO2还原反应（eCO2RR）将过量CO2转化为增值化学品被认为是重新平衡碳循环的解决方案。CO是eCO2RR的一种产物，其可用于制备一系列C2+燃料。近年来，具有精确原子结构和配位环境的单原子催化剂（SAC）被认为是天然金属酶的潜在替代品，并且在eCO2RR上表现出优异的性能。然而，由于竞争性析氢反应（HER）以及电解槽在碱性条件下有限的工作时间，同时实现高选择性、大电流密度和长期稳定性的eCO2RR是一个巨大的挑战。幸运的是，在中性条件下，阴极表面可以保持稳定性。与此同时，催化剂的成本也是工业应用的考虑因素。因此，迫切需要开发在中性电解质中满足工业需求的非贵金属电催化剂来高效转化CO2为CO。

03

研究出发点


生物酶的优异催化活性可归因于其金属中心的独特配位环境，这可通过设计SAC金属中心来模拟。目前实现eCO2RR的SAC大多数为方形平面M−N4构型。基于上述条件，受生物酶启发，本课题组开展研究，合成了一种具备方锥形M−N5位点的单原子纳米酶(Ni−N5−C)，充分揭示了其在中性水溶液条件下高效转化CO2为CO的性能和工作机理（图1）。相关成果近日发表在Angewandte Chemie International Edition上。该工作第一作者为硕士研究生黄嘉润和邱晓锋，通讯作者为廖培钦教授。该研究受到中山大学陈小明院士的大力支持，并得到了国家自然科学基金等基金的资助支持。
 
1
▲图 1  具有方锥形M−N5位点的Ni−N5−C用于催化CO2转化为CO的示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

04

图文解析


作者利用共轭多孔聚合物为前体，通过简单碳化方式制备了这一催化剂。除了通过HAADF-STEM观察催化剂中单分散的金属中心以外，作者还通过K-edge XANES和EXAFS对样品进行表征（图2a-c），发现Ni−N5−C样品中的Ni金属中心具有独特的方锥形Ni−N5位点，这一结果也和L-edge XANES的模拟结果吻合（图2d）。
 
2
▲图 2  XAFS光谱证明Ni−N5−C中Ni催化位点的配位环境。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在0.5M的KHCO3水溶液中，Ni−N5−C对CO表现出超高催化活性及选择性，在-2.4 V vs. RHE的条件下电流密度为1.23 A cm-2且法拉第效率达到了99.6%。此外，Ni−N5−C在-2.2 V vs. RHE下电催化工作了100小时，其选择性和电流密度维持在同一水平。与目前报导过的绝大多数催化剂相比，Ni−N5−C的综合催化性能从多角度评估都是最优异的（图3）。
 
3
▲图 3  Ni−N5−C的电催化性能及稳定性测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

进一步地，作者通过理论计算发现轴向配位的氮原子提升了Ni金属中心dz2的轨道能级并降低了dxz/yz轨道能级，进而导致CO2活化以及CO脱附变得更加容易，促使eCO2RR在超宽电位范围内都具有高选择性和耐久性（图4）。
 
4
▲图 4  DFT理论计算研究催化机制。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

05

总结与展望


总的来说，作者报道了一种新型单原子纳米酶Ni−N5−C用于eCO2RR。在中性水溶液中，Ni−N5
化学试剂
新材料产品
纳孚服务
  • 化学试剂

  • 提供稀有化学试剂现货

  • 化学试剂定制合成服务

  • 上海纳孚生物科技有限公司提供市场稀缺的化学试剂定制服务

  • 新材料现货

  • 上海纳孚生物科技有限公司代理或自产包含石墨烯产品，类石墨烯产品、碳纳米管、无机纳米材料以及一些高分子聚合物材料

  • 结构设计及定制合成

  • 可以根据客户需求对所需化合物结构进行设计改性，从而定制合成出客户所需分子式结构

  • 联系我们
  • 021-58952328
  • 13125124762
  • info@chemhui.com
  • 关注我们
友情链接
在线客服
live chat