拓扑手性(topological chirality)是指物体无法通过三维空间的持续形变转换成为其镜像的特性。拓扑手性通常具有较高的构型稳定性并具有多个构象异构体,因此,拓扑数学家认为,在一定意义上,拓扑手性比几何手性具有更深、更持久的性质。最近,华东师范大学杨海波教授团队王威研究员成功实现了基于拓扑手性的多重可切换型圆偏振发光体系。 圆偏振发光(CPL)材料因其在高分辨三维显示、智能传感器以及光学储存等方面的潜在应用引起了化学家们广泛的研究兴趣。进一步地,可切换型圆偏振发光体系的构建不仅可在避免重复合成的情况下得到多样化的圆偏振发光性能,而且有望应用于手性传感和智能器件等领域,具有重要的科研价值和应用潜力。然而,迄今为止开发的可切换型CPL材料大多数为开/关型切换并且其发光不对称因子(glum) 相对较低(10-5 ~ 10-3),因此开发具有多重圆偏振发光状态且具有相对高 glum 的新型 CPL 材料仍是该领域的挑战。2021年,华东师范大学杨海波教授团队王威研究员设计合成了一例以聚集诱导发光分子为核心的手性[3]轮烷,巧妙地通过阴离子驱动手性大环的移动来调控手性源到生色团的手性传递,成功实现了新型可切换型圆偏振发光体系的构筑(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9507.)。最近,基于该团队在超分子化学拓扑学领域的研究基础(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4091),以拓扑手性[2]索烃为手性平台,应用拓扑手性[2]索烃多重共构象动态可控的特性,成功实现了首例多重可切换型圆偏振发光体系的构筑。
在起始状态下,所引入芘基元的π-π堆积作用使得拓扑手性[2]索烃主要以“闭合”共构象存在,拓扑手性[2]索烃骨架的手性传递到芘后使得其具有半强制的激基缔合物排列,其|glum|高达0.012。在加入钠离子后,乙二醇单元与钠离子发生络合从而破坏了芘的激基缔合物发光,[2]索烃的共构象也转变为“开放”状态,随之其圆偏振发光也基本消失。进一步地,当向体系中加入穴醚将钠离子移除后,拓扑手性[2]索烃的共构象和CPL性能均可恢复到初始状态,继而成功实现了原位的CPL开/关型切换,且展现出优异的循环能力。 更为重要的是,由初始状态出发,向拓扑手性[2]索烃溶液中加入TFA将骨架中的叔胺质子化可实现其从“闭合” 到“质子化”共构象的转变,该过程在调控芘激基缔合物的手性堆积模式的同时抑制了光诱导电子转移(PET)效应,从而使拓扑手性[2]索烃量子效率和CPL强度均得到增强,|glum|也由0.012提高到0.022,实现了1.83倍的增长。类似地,向体系中加入DBU去质子化,拓扑手性[2]索烃的共构象、CPL强度以及|glum|都恢复到最初的状态,并表现出优异的循环能力。密度泛函理论计算结果表明,由于[2]索烃骨架的柔性以及芘的激基缔合物半强制的排列,在质子化后芘的顺时针堆积角度发生细微改变,导致其电偶极、磁偶极以及其夹角的随之改变,使其发光不对称因子提高了1.9倍,这与实验结果非常接近,从而提供了一种可能的解释。 总之,该研究将拓扑手性[2]索烃的动态可控特性巧妙应用于对手性芘激基缔合物圆偏振发光的精准调控,实现了首例双向圆偏振发光开关体系的成功构筑,不仅为新型手性材料的构筑提供了一个新的优势平台,而且成功发展了一种构筑新型多态可切换型圆偏振发光体系的新方法。 论文信息 Multistate Circularly Polarized Luminescence Switching through Stimuli-induced Co-conformation Regulations of Pyrene-functionalized Topologically Chiral [2]Catenane Yu Wang, Jiacheng Gong, Xianwei Wang, Wei-Jian Li, Xu-Qing Wang, Xiao He, Wei Wang, Hai-Bo Yang 文章的第一作者是华东师范大学的博士研究生王宇,通讯作者是华东师范大学的何晓教授、王威研究员以及杨海波教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202210542