网站首页/有机动态/有机试剂/Asian J. Org. Chem. :氧杂蒽桥联双金属咔咯的合成及其对B-V氧化反应的催化活性
Asian J. Org. Chem. :氧杂蒽桥联双金属咔咯的合成及其对B-V氧化反应的催化活性


随着环保意识的增强,全球范围内实施“限塑令”,可降解塑料研究成了热门课题。聚ε-己内酯是一种优异的可降解塑料,其单体己内酯的合成引起了广泛的关注。拜耳-维利格(Baeyer-Villiger,B-V)氧化是将环酮转化为己内酯的经典反应,其安全稳定高效的催化剂是该反应的关键。


近日,华南理工大学化学与化工学院刘海洋课题组报道了一种氧杂蒽桥联金属双咔咯(M2XBC)催化剂,并发现其在环己酮的B-V氧化反应中具有优异的催化活性。和研究人员合成了钴、铜、锰、锡和铁五种金属双咔咯配合物(M2XBC,M=Co,Cu,Mn,Sn,Fe),发现Fe2XBC有很好的催化活性,在0.005 mol%的催化剂负载量下,乙酸乙酯溶剂中反应产率高达98%。



1

随后研究人员对该反应体系的机理进行了探讨。在该反应体系中,加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)作自由基清除剂后,气相色谱(GC)未见产物峰,说明环己酮的氧化被完全抑制,表明该催化体系涉及自由基的反应。通过电子顺磁共振谱来检测自由基的变化和种类,向体系中加入自由基自旋捕获剂—N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN),发现加入Fe2XBC催化剂后,对应自由基加合物的信号变强,表明Fe2XBC具有引发剂功能。紧接着研究人员进行了Fe2XBC对间氯苯甲醛的氧化实验,通过拉曼光谱发现了O-O键的存在,即其可以催化氧化醛生成过酸m-CPBA。

2

据此,提出了此反应体系的催化机理。首先,Fe2XBC作为引发剂促进苯甲醛氧化脱氢生成苯甲酰基自由基。然后苯甲酰自由基与分子氧反应生成过氧化苯甲酰自由基。它将与另一个苯甲醛分子反应生成过氧苯甲酸。生成的过氧苯甲酸与Fe2XBC结合,其中一端FeIV-O键断裂,产生XBC(FeV=O)2中间体和苯甲酸分子。XBC(FeV=O)2中间体与环己酮配位形成Criegee加合物,最终生成ε-己内酯产物,完成催化循环。

3

文信息

Synthesis of Metal Xanthene-Bridged Bis-corroles and their Catalytic Activity in Aerobic Baeyer-Villiger Oxidation Reaction

Yan Tang, Meng-Ni Li, Zhen-Yu Huang, Hai-Yang Liu, Xin-Yan Xiao, and Si-Quan Zhang

文章第一作者为硕士生唐燕。通讯作者为华南理工大学的刘海洋教授和肖新颜教授。


European Journal of Inorganic Chemistry

DOI: 10.1002/ajoc.202200349




纳孚服务
  • 化学试剂
  • 提供稀有化学试剂现货

  • 化学试剂定制合成服务
  • 上海纳孚生物科技有限公司提供市场稀缺的化学试剂定制服务

  • 新材料现货
  • 上海纳孚生物科技有限公司代理或自产包含石墨烯产品,类石墨烯产品、碳纳米管、无机纳米材料以及一些高分子聚合物材料

  • 结构设计及定制合成
  • 可以根据客户需求对所需化合物结构进行设计改性,从而定制合成出客户所需分子式结构

  • 联系我们
  • 021-58952328
  • 13125124762
  • info@chemhui.com
  • 关注我们
在线客服
live chat