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Asian J. Org. Chem. :铜催化的不对称双炔丙基胺化反应构建双炔丙基二胺类化合物

α-手性胺类化合物广泛存在于许多天然产物、药物及精细化学品中,同时也可作为手性催化剂直接参与不对称催化反应。手性炔丙基胺类化合物是一类非常重要的手性胺,炔丙基可经多种反应转化为结构多样、具有重要生物活性的含氮化合物。因此,该类化合物的不对称合成在有机化学中引起了极大的关注。


近年来,过渡金属催化不对称炔丙基取代反应制备手性炔丙基胺类化合物取得了许多突破性的进展。2008年,荷兰阿姆斯特丹大学van Maarseveen和日本东京大学Nishibayashi课题组同时报道了首例铜催化的不对称炔丙基胺化反应,但这两种催化体系分别仅适用于伯胺和仲胺。2012年,中科院大连化物所胡向平课题组利用自主开发的铜/手性P,N,N-配体催化体系,实现了伯胺和仲胺均能够顺利进行不对称炔丙基胺化反应。然而,对于双胺类化合物的不对称炔丙基胺化反应研究仍处于空白状态。双炔丙基二胺类化合物作为双炔合成子,既可应用于有机化学中制备结构多样的含氮化合物,也可应用于材料化学中合成1,n-二炔类聚合物。因此,利用不对称催化策略制备双炔丙基二胺类化合物具有重要的研究意义和价值。



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近日,中国大连工业大学王新红课题组和中国科学院大连化学物理研究所胡向平课题组合作报道了铜/手性P,N,N-配体催化双胺类化合物的不对称双炔丙基胺化反应,高收率、高非对映选择性、高对映选择性地得到一系列双炔丙基二胺类化合物。该反应催化剂廉价易得、反应条件温和,底物适用范围广,环状和链状二胺均适用。手性双炔丙基二胺类化合物既可以通过Sonogashira偶联反应转化为含有两个手性中心的内炔类化合物,也可以通过铜催化叠氮-炔[3+2]环加成反应,得到立体选择性保持的C2对称的手性四氮化合物。这类化合物可作为配体或催化剂直接用于不对称催化反应,例如二烷基锌与醛的不对称加成反应等。目前,课题组正在探索该新型四氮配体在有机合成领域的应用。

文信息

Highly Diastereo- and Enantioselective Copper-Catalyzed Dipropargylic Amination to Access Bispropargylic Diamines

Jingbo Ma, Dr. Xinhong Wang, Dr. Zhenting Liu, Prof. Dr. Xiangping Hu


Asian Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ajoc.202200385




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