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潘原AFM:Ni/Co双原子位点的邻近电子效应协同促进电催化氧还原和析氢
随着传统化石燃料的短缺和环境污染的加剧,开发可持续的、清洁的替代能源势在必行。金属-空气电池和电解水技术因其能量转换效率高、零碳排放等优点,被认为是绿色和可再生能源生产和储存的关键技术。氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)是金属-空气电池和电解水的核心反应,但在现有技术中,它们的动力学缓慢,阻碍了能量转换效率的提高。因此,需要适当的电催化剂来降低反应的能垒,促进反应动力学。到目前为止,Pt基催化剂仍然是最优异的催化剂,但其成本高、稳定性差、储存量低严重限制了其大规模应用。因此,开发高性能、稳定的非贵金属基ORR和HER电催化剂,达到与Pt基催化材料相当甚至更好的水平迫在眉睫。


中国石油大学(华东)潘原等人提出了一种Ni/Co双原子位点(DASs)的邻近电子效应(PEE),Ni/Co双原子被固定在 N 掺杂的碳(N-C)上(NiCo DASs/N-C),用于协同促进电催化ORR和HER。
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NiCo DASs/N-C电催化剂在碱性和酸性溶液中表现出优异的半波电位(0.880和0.754 V),远高于单一金属催化剂Ni SAs/N-C(0.716和0.618 V)和Co SAs/N-C(0.746和0.661 V),在碱性电解质中NiCo DASs/N-C和Co SAs/N-C半波电位的差距,说明相邻的Ni-N4位点对促进Co-N4位点的ORR动力学有显著的作用。除了优异的ORR活性外,NiCo DASs/N-C也表现出优异的HER活性。
与Ni SAs/N-C(579和598 mV)和Co SAs/N-C(587和560mV)相比,NiCo DAS/N-C在碱性和酸性条件下只需要更低的189和260mV 的过电位就能达到10 mA cm-2的电流密度。通过旋转圆盘电极实验,对NiCo DAS/N-C的ORR过程进行了研究。在比Pt/C催化剂低0.2至0.9 V的电位范围内,NiCo DASs/N-C的电子转移数为3.9-4,表明NiCo DASs/N-C催化的ORR过程是从O2到H2O的高选择性四电子还原过程。
加入甲醇后NiCo DASs/N-C的相对电流略有变化,而商用 Pt/C的下降幅度更大,表明NiCo DASs/N-C的甲醇耐受性优于 Pt/C。此外,通过循环伏安测试和计时电位测试还表明NiCo DASs/N-C在碱性和酸性电解质中具有出色的稳定性。
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原位表征结果表明,Co-N4是O2吸附活化过程的主要活性位点,促进了关键*OOH的形成和*OH中间体的脱附,从而加速了多电子反应动力学。理论计算表明,相邻Ni-N4位点可以有效调节邻近Co-N4位点的电子,促进Co-N4位点上的*OH脱附和*H吸附,从而显著促进ORR和HER过程。本研究为设计高效的双功能电催化剂提供了指导,具有广阔的应用前景。
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Proximity Electronic Effect of Ni/Co Diatomic Sites for Synergistic Promotion of Electrocatalytic Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution, Adv. Funct. Mater.2022, DOI:10.1002/adfm.202210867.
https://doi.org/10.1002/adfm.202210867




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