在自然界中,植物通过光合作用把CO2转化成有机物,同时将太阳能转化为化学能。近些年来,以CO2为碳源,通过光催化反应将CO2转化为高附加值产物,如碳氢燃料包括一氧化碳、甲烷和甲醇等,受到广泛关注。在均相光催化还原CO2反应中,催化剂通常是过渡金属元素配合物,如贵金属元素Ru、Ir和Re,以及非贵金属元素Fe、Co、Ni和Cu等。然而,不含金属元素的有机小分子化合物却很少作为光催化剂还原CO2。这可能是因为CO2还原反应是多电子过程,大部分有机小分子不易同时储存多个电子,其多电子还原态不如低氧化态金属配合物稳定性强。此外,有机小分子上非金属原子与CO2的结合通常弱于具有丰富氧化态的金属中心与CO2的结合。通过增强有机小分子聚集电子的能力,有望提高其作为光催化剂还原CO2的性能。
图1. 光敏剂4CzIPN(左)与催化剂三联吡啶的吡啶盐衍生物(右)光还原CO2示意图 近日,宁波大学晁多斌课题组以有机三联吡啶的吡啶盐衍生物为催化剂,在光敏剂4CzIPN的协助下,实现了CO2的选择性还原,还原产物CO的选择性接近100%。实验结果表明,在光照过程中,催化剂可从还原态光敏剂中连续获得电子而生成可与CO2发生反应的双电子还原物种。该物种在溶液中为浅紫色,其可见光波段吸收峰位于538 nm(图2a)。大连理工大学李阳课题组通过理论计算,进一步表明该双电子还原物种在三联吡啶部分具有显著的自旋密度分布,可通过N原子与CO2结合(图2b)。此外,在实验中发现,常见金属光敏剂[Ru(bpy)3]2+和Ir(ppy)3几乎没有催化效果(图2c),这是因为它们不具备光敏剂4CzIPN的连续光致电子转移过程(ConPET,consecutive photoinduced electron transfer)。连续光致电子转移使4CzIPN在光照过程中生成具备强劲还原能力的物种,从而促进光催还原CO2反应。光照过程中的紫外可见吸收光谱变化说明了光敏剂4CzIPN的ConPET对催化反应的影响(图2d)。该工作为发展可用于光催化还原CO2的有机小分子催化剂提供了思路。 图2. 光催化效果对比及紫外可见吸收光谱研究结果 论文信息 A Small Organic Molecular Catalyst with Efficient Electron Accumulation for Near-unity CO2 Photoreduction Ting Liu, Prof. Yang Li, Youting Fang, Yukang Fu, Longxin Chen, Prof. Duobin Chao Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202200846