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Angew. Chem. :利用分子振动调控星状分子的多态长寿命发射

有机长寿命发光材料如热激活延迟荧光(TADF)或室温磷光(RTP)材料等由于具有较长的发光寿命,能够大大拓宽有机发光材料的应用范围。但当前的研究大多集中于分子在溶液态的TADF发光研究,很少有报道该类分子在固体态甚至多状态下的长寿命发光研究。


一般有机长寿命发光需要激发三线态的参与,TADF分子通常需要有小的单-三线态能带隙,但最近的研究发现具有大能带隙的分子也可以进行TADF发射,这主要是由于T2态协助的系间窜越和反向系间窜越造成的; 而合适的分子振动是该过程的驱动力,然而,由于缺少合适的分子模型,利用分子振动调控TADF和RTP的研究十分有限。另外,在该类分子中,分子的两个三线态之间存在竞争过程,这就可能导致TADF和RTP的竞争。因而,如何通过分子振动的调控在多种状态下获得TADF或RTP的发射是该领域研究的一个关键问题。



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近日,东华大学的易涛教授和吴宏伟研究员设计合成了一系列三苯胺类星状分子(TPA),该类分子可以在溶液态和固体态都发生明显的振动,从而促进T2态协助的反向系间窜越,并产生TADF发射; 而将其掺杂到聚合物中,则可以抑制分子振动,阻止T1到T2态的振动耦合,从而产生T1态主导的RTP发射。

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作者研究发现该类分子在溶液中具有微秒级的寿命,光谱测试以及热激活的发光研究证明分子具有TADF发射,并且发现该类分子具有大的能带隙(>0.3eV)。低温实验表明分子在77 K时T1态的磷光变成主导发射,此时分子振动受到限制;而在逐渐升高温度时,延迟荧光变成主导,此时分子振动增强,说明分子振动促进了延迟荧光发射。理论计算证明该类分子具有非平面构象,其在分子振动的诱导下在溶液中可实现T2态协助的TADF发射。所设计分子的最大TADF发光量子产率达到15.3%。


在固体态,由于分子扭曲构象和松散堆叠,可以使分子发生合适的振动,并产生T2态协助的TADF发射,并且由于规整的晶体环境减小了S1-T2能带隙,从而促进高效的固态TADF发射。获得了最高的36.1%的TADF量子产率。

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作者随后尝试在室温下限制分子振动,抑制T2态主导的TADF发射,从而促进T1态的RTP发射。采用PVA和PMMA等聚合物网络来限制分子的振动。发现分子在PMMA和PVA中产生了长余辉发射;在聚合物中,TADF发射确实受到了很好的抑制,充分证明了分子振动对TPA分子TADF发射的重要性。

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该类材料的多态发射性质以及具有不同级别的发光寿命,使其可以被应用于信息加密、信息存储、高级防伪和细胞成像方面。这项工作为理解分子振动和三重态参与的发光提供了一个新的模型,同时也为开发多态长寿命发射材料的构建提供了一个新的策略。

文信息

Vibration-Regulated Multi-State Long-Lived Emission from Star-Shaped Molecules

Yiran Li, Glib V. Baryshnikov, Farhan Siddique, Peng Wei, Prof. Hongwei Wu*, Prof. Tao Yi*

文章的第一作者是复旦大学和东华大学联合培养的博士生李依冉,通讯作者是东华大学易涛教授和吴宏伟特聘研究员。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213051




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