螺环是一类具有刚性的特殊环结构。目前，关于手性螺环的研究几乎都集中于以碳原子为螺手性中心的手性碳螺环。硅与碳同属第IV主族、但分属第三和第二周期，因此硅是碳理想的电子等排体。基于此，相应的手性硅螺环有望具有手性碳螺环一样的重要应用价值，甚至在某些方面展现出更优的性质和功能，因此具有重要的研究意义。然而，手性硅并非天然存在且合成方法有限，因此手性硅螺环的合成至今仍然是一个极具挑战的课题，这也导致相关的研究十分匮乏。

近日，四川大学华西药学院宋振雷教授与四川大学化学学院杨成教授和重庆大学蓝宇教授合作，发展了一种有别于已知的环化和环加成策略的手性硅螺环构建方法。该方法通过手性铑催化剂作用下的Si-C键活化，实现高张力螺双环丁硅的不对称双扩环，实现了手性6/6硅杂螺环的不对称构建。

研究发现，手性联萘酚亚磷酰胺配体的立体效应对er值有着非常重要的影响。在之前报道的单环丁硅扩环反应中，小体积配体能够给出高达95%的ee值，但其不适用于双扩环反应，仅给出了消旋产物；而大体积配体L10则显示出良好的对映选择性控制效果，给出了高达99:1的er值。另外，对于富电子芳环取代以及烯基取代的非活化端炔，螺双环丁硅能够发生连续的[4+2]扩环反应，实现6/6-硅杂螺环的对映选择性构建（方法A）；对于吸电子芳环、大位阻及烷基取代的端炔，需要先使用活性较高的Rh(PPh₃)₃Cl催化第一次扩环生成的6/4-螺硅烷，然后再进行第二次的不对称扩环（方法B）。方法B也同样适用于两侧基团不同的6/6-手性硅杂螺环的构建。

DFT计算表明，炔烃插入是双扩环反应的对映选择性控制步骤。这一点和小体积配体促进的单环丁硅扩环形成了鲜明的对比。之前的研究表明，氧化加成是其对映选择性的控制步骤。2D等高线图进一步显示，大体积配体L10延伸的配体臂（联萘3,3’位芳基取代基）对反应的对映选择性起到了关键的控制作用。

研究进一步发现，芘取代的6/6-手性硅杂螺环的溶液及固体样品均具有明显的荧光激发，其对映体的溶液及固体样品的圆二色谱呈镜像关系且具有良好的圆二色性。此外，该化合物的固体样品表现出一定的圆偏振发光（CPL）活性，展现出此类硅杂螺环骨架在手性功能材料开发方面的应用潜力。

综上所述，该工作展示了首例6/6-手性硅杂螺环的对映选择性构建，揭示了螺小环硅扩环可以成为构建其他类型手性硅杂螺环的有效策略。另外，大体积手性配体的成功应用和机理分析为类似反应中配体的选择提供了有益的参考。反应所生成的6/6-手性硅杂螺环在材料、配体等领域中的应用正在进一步拓展中。