原子分散的Fe-N-C催化剂是氧还原反应（ORR）中Pt基催化剂的最有希望替代品，但Fe-N_x电催化剂在酸中ORR活性不足。有报道证实了单原子金属-N-C位点配体场在提高催化性能的重要作用，但其机制仍不明确。

基于此，郑州大学张佳楠教授（通讯作者）等人报道了基于配体场理论，通过转换富缺陷的吡咯N-配位FeN_x位点，调节电子容易穿透氧的反键π-轨道，实现了SA Fe-N-C中Fe活性中心的电子自旋态从FeN₅（Fe-N₅-LS）的低自旋态（LS）到FeN₄（Fe-N₄-HS）和FeN₃（Fe-N₃-HS）的高自旋态（HS）的转变。

为准确确定三种样品的精确配位结构，采用DFT+U计算不同可能模型结构的形成能，模型1和模型2分别代表Fe-N₅-1和Fe-N₅-2的可能结构。

模型3-6表示Fe-N₁-1、Fe-N₄-3、Fe-N₄-2和Fe-N₄-4的可能结构。模型7和8分别表示Fe-N₁-1和Fe-N₃-2的可能结构。

从结构形成能来看，Fe-N₅-LS、Fe-N₄-HS和Fe-N₃-HS最可能的结构分别为Fe-N₅-2、Fe-N₄-4和Fe-N₃-1。

Fe的态密度（PDOS）投影发现，自旋通道中d-轨道电子的不对称排列，表明自旋极化。

根据d-带中心理论（d-带中心的能级决定了催化剂表面活性位点和被吸附分子的吸附强度，能级越高，吸附能力越强）和Sabatier原理，可以看出只有有合适的d-带中心能级（Ed）来平衡中间体（*OH、*O和*OOH）的吸附和解吸，催化剂才能达到较高的ORR活性。

Altering the spin state of Fe-N-C through ligand field modulation of single-atom sites boosts the oxygen reduction reaction. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108020.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108020.