光响应有机发光材料被广泛应用于光电器件、生物诊疗、传感、信息安全和防伪等前沿领域。目前,传统的光响应有机发光材料局限于闭壳的共轭体系,主要通过光刺激诱导复杂的分子内结构变换,如开光环、异构化等机理进行响应。近年,自由基发光体系引起了学术界的广泛关注,其独特的开壳结构使其有望成为下一代光电磁多功能材料。此外,自由基对环境十分敏感,对各类刺激因素有很好的响应能力。但由于设计合成困难、在空气中稳定性差、发光猝灭等因素限制,具有刺激响应特性的发光自由基体系鲜有报道。
近日,广东工业大学陈文铖副教授、霍延平教授和香港城市大学李振声教授合作,报道了一种基于动态分子间耦合机制的光诱导自由基发光材料。所设计的咔唑/芳酮稠合双极分子TBIQ具有类螺烯的非平面结构,加上外围的大位阻叔丁基的衍生使其在固态下具有中等程度的分子间相互作用,为光诱导分子间耦合提供了基础。研究发现,TBIQ在紫外光激发下其分子构型变得更加平面化,在分子间π-π相互作用和静电作用的双重影响下分子间距离变近,诱发基于分子间电荷转移的热活化延迟荧光和TBIQ阳离子自由基发光(皆为峰值约600 nm的红光)。通过控制紫外光照射时间可方便地调节TBIQ单体的蓝光与光诱导产生的红色荧光之间的比例,实现快速响应、高对比度的比率荧光颜色调控。
TBIQ可结合有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯与适量的有机溶剂制作出一种光敏荧光“墨水”。利用该种特殊的“墨水”在玻璃基板上可制作出具有特定形状的光敏荧光聚合物薄膜,在紫外光激发下其荧光颜色能快速转变。此外,该种“墨水”也可用于制作高级信息加密标签。利用光刻模板结合小剂量的紫外光可以对光敏薄膜进行信息加密,在自然光下观看光刻区域与未被光刻区域不可区分,信息被隐藏起来。需要读取信息时,可用紫外灯对薄膜进行照射,此时光刻区域与未被光刻区域荧光颜色不一样,信息被解密。读取信息后,可加大紫外光的剂量,使含信息标签的荧光彻底变红,实现“阅后即焚”功能。 该研究不仅拓宽了发光自由基材料的种类与应用,亦为设计新型刺激响应智能材料在分子机器人、信息加密/防伪和有机光电等领域的应用提供了新思路。 论文信息 Photo-controllable Luminescence from Radicals Leading to Ratiometric Emission Switching via Dynamic Intermolecular Coupling Jia-Ming Jin, Wen-Cheng Chen, Ji-Hua Tan, Yang Li, Yingxiao Mu, Ze-Lin Zhu, Chen Cao, Shaomin Ji, Dehua Hu, Yanping Huo, Hao-Li Zhang, Chun-Sing Lee 文章的第一作者为广东工业大学硕士研究生靳嘉铭,通讯作者为广东工业大学陈文铖副教授、霍延平教授和香港城市大学李振声教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214281