山东大学邓伟侨课题组报道了一种利用Pd单原子和Pd纳米颗粒间的协同作用提高有机氢化反应活性的氮掺杂多孔碳(NPCs)负载Pd金属的协同催化剂(NPC-[Pd](H2-15min))。该催化剂近常温常压条件下,在有机硝基化合物(硝基苯、4-硝基苯酚、1-硝基萘和1-硝基丙烷)的氢化反应中显示出了优异的催化活性。除此之外,其在不同官能团芳香族化合物的氢化反应中也表现出了优异的催化性能。

图1(a)NPC-[Pd](H2-15min)的设计和制备过程。(b)NPC材料(上)和CTF前体(下)的N 1s XPS光谱。(C)NPC-[Pd](H2-15min)的HRTEM图像。(d)、(e)NPC-[Pd](H2-15min)的球差校正STEM和EDS图。(f)NPC-[Pd](H2-15min)中Pd纳米颗粒的尺寸分布。(g)NPC-[Pd](H2-15min)中Pd 3d的X射线光电子能谱。
贵金属因其良好的催化活性和稳定性,被广泛应用于石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域。然而贵金属资源稀缺,且价格高昂,因此如何提高其催化活性并减少其用量是当前催化行业迫切需要解决的问题。为提高其使用效率,通常将贵金属负载到载体上,得到负载型贵金属催化剂。氮掺杂多孔碳材料(NPCs)由于其独特的物理化学性质如氮含量高、孔隙率大以及机械稳定性好等,被广泛用作新型催化剂载体。而氮掺杂多孔碳材料的研究当中,如何使氮原子分散得更均匀以及如何引入微孔是关键。
共价三嗪骨架(CTFs)材料因其具有高的氮含量和丰富的孔结构,因此是制备NPCs材料的理想前驱体。采用CTFs制备出来的NPCs材料不仅具有较高的孔隙率,并且可提供特定的金属掺杂位点。考虑到贵金属有机配合物在活化有机分子方面表现优异,而贵金属纳米颗粒对H2解离具有良好的催化性能,因此,作者以NPCs为载体,先负载Pd2+金属单原子,再通过改变催化剂在氢气气氛下处理的时间,调节催化剂中Pd2+单原子和Pd纳米颗粒的比例,形成由贵金属单原子和贵金属纳米颗粒同时存在的协同催化剂,从而调控催化剂对有机物氢化反应的催化性能。
通过硝基苯氢化实验,作者发现,当H2还原时间为15min,Pd2+与Pd0含量比为2.5:1时形成的NPC-[Pd](H2-15min)具有最佳的催化活性。相比于只包含Pd单原子的NPC-Pd2+与只包含Pd纳米颗粒的NPC-Pd0催化剂,其催化硝基苯氢化的活性明显更高。将其与贵金属有机配合物(Pd(TFA)2/Bipyridine)和商业Pd/C催化剂进行对比时,协同催化剂(NPC-[Pd](H2-15min))无论是在硝基化合物的氢化反应还是不同官能团的芳香族化合物的氢化反应当中都表现出了更高的催化活性。同时理论计算结果结合实验表明,该协同催化剂的协同催化机理可能为:1)H2在Pd纳米颗粒上活化解离;2)活性物种H从Pd纳米颗粒上溢出到Pd2+单原子位点上;3)与吸附在单原子Pd2+位点上的活化有机分子发生氢化反应。

图 2 协同催化示意图
作者采用其他贵金属催化剂如Pt和Rh证实了该协同作用的普适性。本工作为提高贵金属催化活性提供了一条可行的策略。
论文信息
Hydrogenation Reactions with Synergistic Catalysis of Pd single atoms and nanoparticles under Near-Ambient Conditions
Junxia Yang, Li Yang, Ling Zhang, Tie Yu, Dong Zhai, Honglei Wang, Wei Zhou, Yajuan Li, Guoqing Ren, Lei Sun, Weiqiao Deng
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202203108