电化学二氧化碳还原(CO2RR)为甲醇是一种很有前景的方法，其能够有效降低全球二氧化碳排放，同时生成的甲醇可作为高附加值化学品。
目前，高性能、低成本的Cu/ZnO基催化剂被广泛用于电化学CO2RR制甲醇，但Zn物种复杂的性质以及反应过程中结构变化尚未得到清楚地解释，这限制了Cu/ZnO基催化剂的进一步修饰改性以提高电化学CO2RR制甲醇的性能。近日，中科院大连化物所孙剑、俞佳枫和卡尔斯鲁厄理工学院Jan-Dierk Grunwaldt等采用双喷嘴火焰喷雾热解(DFSP)法，从Cu(Cu-ZnZr)中分离出Zn和Zr组分，合成了一系列成分固定但局部结构不同的Cu-Zn-Zr三元催化剂(Cu-ZnZr、Zr-CuZn和Zn-CuZr)。具体而言，该方法可以将三种组分的两个前驱体按不同顺序组合起来，加强它们在同一火焰中的相互作用，同时防止在不同火焰中形成复合材料，因此，其可以实现催化剂的可控合成，这有利于建立清晰的催化剂结构与反应性能之间的关系。性能测试结果表明，所制备的催化剂甲醇选择性和产率具有明显的区别：Cu-ZnZr>Zr-CuZn>Zn-CuZr。通过Operando XAS分析了锌物种的动态结构变化，结果表明，由于高度分散的ZnO团簇与ZrO2载体之间的强相互作用，Cu-ZnZr催化剂在反应过程中产生了原子分散的锌位点。此外，原位表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，由于增强的甲酸盐吸附和低的氢活化能，这种独特的锌物种促进了H3CO*转化为甲醇的选择性而不是分解为CO，这打破了人们对于Zr-CuZn催化剂中活性Cu-ZnO界面能够促进甲醇生产的认知。相比之下，Zn-CuZr催化剂上相对较大且独立的ZnO纳米颗粒对甲醇生产的贡献最小，这是由于其缺乏对氢活化和甲酸盐稳定的促进作用。综上，该项工作表明，铜基催化剂的甲醇合成性能强烈依赖于锌物种的结构，并且在制备过程中通过与其他组分的相互作用很容易控制，这在多组分催化剂中设计有效物种方面显示出具有巨大的潜力。Probing the Nature of Zinc in Copper-Zinc-Zirconium Catalysts by Operando Spectroscopies for CO2 Hydrogenation to Methanol. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202216803
