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Angew. Chem. :光酶催化的重氮化合物的不对称自由基氢烷基化

酶催化策略由于在对反应的选择性控制(立体、区域、化学)和绿色化学上的优势,越来越受到人们的重视。然而,酶的特异性大大地限制了酶的非天然的化学转化。随着分子生物学和蛋白质工程的发展,酶的催化多功能性得以实现。其中,在血红素依赖性酶催化下,重氮化合物通过卡宾插入高立体选择性地构建一系列化合物,是构建碳-碳键或碳-杂原子键的重要前体。然而,重氮化合物作为自由基前体的反应仍然处在起步阶段。近年来,光能酶催化的非天然反应研究也取得了巨大的进展,特别是通过可见光直接激活酶,在极其温和的条件下可以构建具有优异选择性的新骨架。浙江工业大学的徐鉴教授和贾义霞教授发展了一种光酶催化的构建手性碳-碳键的新方法,以重氮化合物为自由基前体,实现了甲基苯乙烯的不对称自由基氢烷基化。



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在最优条件下,黄素依赖型酶OYE1作为催化剂,作者对重氮乙酸苄酯和甲基苯乙烯的底物适用范围进行了考察。结果表明,缺电子或富电子的甲基苯乙烯都能得到良好的产率和ee值。当结构较小的重氮乙酸乙酯作为自由基供体时,作者选择空腔较小的OPR1作为催化剂,以良好的产率和对映选择性得到了目标产物。

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作者通过紫外可见光谱实验证实了反应中EDA(electron–donor–acceptor)复合物的生成

和计算模拟对反应的机制进行了解析。自由基捕获实验以及同位素标记实验支持了自由基反应历程以及反应的HAT淬灭机制。


该工作实现重氮化合物为自由基前体的芳基烯烃的立体选择性加氢烷基化反应,与传统的卡宾介导的过程相反,赋予了重氮化合物在酶催化中的新应用,进一步扩展了光生物催化的反应类型。

文信息

A Photoenzymatic Strategy for Radical-Mediated Stereoselective Hydroalkylation with Diazo Compounds

Xinyu Duan, Dong Cui, Zhiguo Wang, Dannan Zheng, Linye Jiang, Wen-Yu Huang, Yi-Xia Jia, Jian Xu

徐鉴和贾义霞教授为论文的通讯作者,浙江工业大学青年教师段鑫宇和研究生崔栋是论文的共同第一作者,感谢杭州师范大学王志国老师提供的计算指导。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202214135




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