研究内容:
固态锂氧电池(SSLOBs)提供了较高的能量密度和增强的安全性。然而,固态空气电极的高极化所引起的能量损失的挑战已成为其进一步发展的主要瓶颈。本文设计了一种与反应物(Li2-xO2,0≤x≤2)尺寸相匹配的同核Fe-Fe催化剂(Fe2-N-C),以缓解固态电极中的氧化还原极化。原子分辨透射电镜显示,Fe-Fe团簇(1.5-2A)的空间尺寸与Li2-xO2(1.2-2.2A)相称,可以克服催化剂/反应物尺寸不匹配相关的挑战。深入的理论分析表明,Fe中心之间的轨道耦合和自旋态跳跃使Fe中心表现出d轨道离域和高电子自旋态。这些特征增强了顺磁氧的激活,优化了与LiO2的结合强度,降低了充放电电压间隙。同时,尺寸匹配效应诱导放电产物的韧性生长成高度可逆的薄膜状形态。在100 mA g−1时的高往返效率为84.9%,SSLOBs输出的排放容量超过7373 mAh g−1,这项工作的概念为设计高性能的SSLOBs提供了新的机会。
要点一:
单原子催化剂的活性中心(SAC)只能与反应中间体的一个氧原子(如O2−)结合,使O2−容易脱离催化位点,并对附近的不饱和配体和结合物进行亲核攻击。近年来,一些实验和理论工作指出,双原子位点催化剂不仅保留了SACs的优势,而且还引入了各种超过SACs理论极限的相互作用,可应用于许多催化领域。双原子位点催化剂既能有合理的间距来匹配反应物,又能通过利用两个相邻金属原子之间的耦合来精确调节活性中心的电子结构。
要点二:
作者首次证明了通过与反应物尺寸相匹配的同核Fe-Fe构型来优化铁的dz2轨道占用,可以实现高性能的SSLOB阴极。密度泛函理论(DFT)计算表明,Fe-Fe位置之间的轨道耦合拓宽了活性Fe中心的dz2轨道和自旋通道,促进了与含氧吸附物的电子转移。嵌在N-C网络中的Fe-Fe团簇降低了锂离子在催化剂上的固相扩散能垒,从而减少了驱动反应物质向活性部位迁移的能量损失。一系列的特征表明,具有尺寸匹配效应的Fe2- N-C实现了独特的Li2O2韧性生长,并减轻了长期充放电循环中的副反应。
图2.a)Fe K边缘XANES。b)Fe2-N-C和参考样品FT K3加权的EXAFS谱(未相校正)。c)EXAFS信号的小波变换。d) Fe1-N-C和e) Fe2-N-C分别对应的FT-EXAFS拟合曲线,插图显示了实验和理论XANES谱的比较。f) Fe1-N-C和Fe2-N-C的UPS谱。g)催化剂的室温EPR谱。h)两种模型中铁原子的电子密度等位面。
图3.Fe2-N-C、Fe1-N-C和N-C电极在0.1 mV−1下的a) CV曲线。b)三种电极在电流密度为200 mA g−1下的两种电极的初始深度放电-电荷曲线。c)Fe1-N-C和Fe2-N-C在400 mA g−1