原子精确纳米团簇的三螺旋自组装-上海纳孚生物科技有限公司

第一作者：Hao Li;Pu Wang;Chen Zhu

通讯作者：Xi Kang,Manzhou Zhu;Yong Pei

通讯单位：安徽大学；湘潭大学

研究内容：

螺旋纳米超结构的构建一直是一个具有挑战性的工作，在原子级操纵方面几乎没有取得进展。本文从分子和超分子两个方面研究了全硫醇稳定的Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂纳米团簇的结构，得到了团簇间分层三螺旋结构。基于原子精确结构，阐明了团簇间组装的机理，结果表明团簇间组装是一种光内旋转诱导的自组装过程。这项工作展示了原子精确纳米团簇的分层三螺旋组装，它允许在原子水平上深入理解复杂的螺旋结构/行为。

要点一：

构建了Au₆Cu₆(4MeOBT)₁₂纳米团簇的分层三螺旋组装，在超晶格中形成连续的内核和外基序结构,这种三螺旋自组装是由于Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂分子间存在丰富的相互作用包括π-π堆积、C-H··O氢键和C-H··π相互作用。

要点二：

通过DFT计算、光吸收、拉曼散射和瞬态吸收等光学测量手段，研究了离散纳米团簇单体和组装的团簇三螺旋聚合物在电子结构上的差异，表明丰富的分子间相互作用有利于螺旋状纳米团簇的快速形成。本文提出的Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂三螺旋组装体具有重要意义，因为它不仅为在超分子水平上分析金属纳米团簇复杂的层次结构提供了一个平台，而且为纳米超结构的螺旋组装提供了新的原子水平的见解。

图1.Au₆Cu₆(4-MeObt)₁₂单体的结构解剖和[Au₆Cu₆(4-MeObT)₁₂]₂二聚体的自组织。(A)三角形Au₃核。(B)Cu₃S₃环。(C)Cu₃S₃@Au₃@Cu₃S₃核。(D)AuS₂主题。(E)Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂骨架。(F)Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂单体的总结构。(G)[Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂]₂二聚体的总结构。颜色标签：黄色=Au；绿色=Cu；红色=S；灰色=C；蓝色=O。为了清楚起见，省略了H原子。

图2.Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂在超晶格中的分层三螺旋组装。[Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂]₂₄三螺旋聚集体的（A,C）带图和（B,D）晶体结构。[Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂]₂₄聚集体的左旋螺旋组装。[Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂]₂₄聚集体的（C,D）右旋螺旋组装。为了突出三螺旋组合，每个螺旋线性链（包括由连续的S-Au-S子单元组成的三个内部核链和三个外部基序链）用相同的颜色描绘（更多细节见图S11)。

图3.[Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂]₂二聚体的分子间相互作用和聚集体。(A)[Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂]₂二聚体中的π-π堆积。(B)[Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂]₂二聚体中的C-H···O氢键。(C)计算[Au₆Cu₆(4-MeOBT)₁₂]₂二聚体扭转势能随簇间旋转角的变化趋势。(D)Au₆Cu₆(4-MeObT)₁₂单体（左）和[Au₆Cu₆(4-MeObT)₁₂]₂二聚体（右）的HOMO和LUMO的电子密度分布。原子的颜色如图1所示。

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