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Angew. Chem. :金属-配体共修饰构筑高效金纳米团簇催化剂

金属-有机协同催化在均相催化体系中发挥了非常重要的作用,推动了多组分反应、串联反应的发展。然而金属催化剂和有机小分子催化剂在有些体系中并不能很好地兼容,以至于无法充分发挥它们的协同作用,触发高效的有机转化。随着纳米技术的发展,在纳米尺度操纵有机和无机组分,使其结合在一起形成高效协作的多活性位点催化剂成为金属-有机协同催化的一种新模式。尤其是近些年来具有精确组成结构的金属纳米团簇的开发,更是为我们在原子层面研究这种催化模式提供了理想的模板。


近日,安徽大学李漫波教授课题组将异金属原子(镉)和功能化有机配体(含有碱性氮位点的双齿膦配体)引入金纳米团簇,设计合成了一类具有两个金属(Cd)位点、两个有机(N)位点的金属纳米团簇催化剂Au17Cd2(PNP)2(SR)12 (PNP = 2,6-bis(diphenylphosphinomethyl)pyridine, SR = 4-MeOPhS)。该团簇在酮、胺、炔的三组分反应(KA2反应)中表现出高的催化效率,反应条件温和,团簇催化剂循环效率高且能很方便地通过沉降进行回收利用。



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单晶衍射表明该催化剂由一个正二十面体几何构型的Au13核,两个Au2Cd(SR)6模块以及两个膦-氮-膦pincer配体组成。相比于常用的一价铜催化剂,以及其他具有较高活性的金属催化剂,该团簇表现出更高的催化效率,其转化数(TON)高达9200。反应结束后,通过向体系中加入团簇不良溶剂(如甲醇、乙腈),团簇很快从体系中沉降出来,通过离心和简单的清洗,催化剂能保持结构和催化活性进行循环利用。

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在金纳米团簇的合成过程中,仅引入功能化的有机配体或者镉,作者获得了同样具有Au13核,但是表面只有金属或配体单一修饰的金纳米团簇,通过对比这三类团簇的催化性能,结合原位谱图技术,作者提出了可能的活化模式,即:表面的功能化有机配体中的碱性氮位点活化炔物种,使其迅速与Au13核或外围镉位点形成金属炔物种,同时Au2Cd(SR)6模块能促进酮和胺结合生成亚胺正离子,这种协同活化模式触发了该团簇在KA2反应中的高催化活性。

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该工作为构筑高效的金属纳米团簇催化剂,以及开发团簇在有机串联反应中的催化性能提供了新的策略和思考。

文信息

Cadmium-Doped and Pincer Ligand-Modified Gold Nanocluster for Catalytic KA2 Reaction

Ji-Qiang Fan, Dr. Ying Yang, Cheng-Bo Tao, Prof. Man-Bo Li


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215741




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