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韩布兴院士/孙晓甫AM:原子分散Ni-Cu催化剂实现全pH值CO2电还原
二氧化碳(CO2)电还原对于减少CO2排放、完成碳循环具有重要意义。然而,在中性或碱性电解质中不可避免的碳酸盐形成和低CO2利用效率阻碍了其商业规模的应用。


基于此,中科院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员(共同通讯作者)等人首次报道了一种空心氮掺杂碳负载的Ni-Cu双原子催化剂,用于全pH值范围内CO2电还原为CO。在酸性、中性和碱性电解质中,该催化剂表现出高达约99%的CO法拉第效率(FE),CO的局部电流密度分别达到190±11 mA cm-2、225±10 mA cm-2和489±14 mA cm-2。特别是在酸性条件下,CO2的利用效率达到64.3%,比碱性条件下提高了2倍。
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本文通过密度泛函理论(DFT)计算,作者阐明了Cu/Ni-NC催化剂上CO2转化为CO的机理。作者首先构建了两个具有NiN3-CuN3或NiN3位点的催化剂模型,并优化了不同中间体在CO2转化为CO过程中的吸附模型。
根据NiN3-CuN3和NiN3模型中Ni d轨道的态密度,NiN3-CuN3中Ni的d带中心(-1.64 eV)比NiN3中的Ni(-2.10 eV)更接近费米能级。结果表明,NiN3-CuN3中Ni的反键轨道具有较多的电子,促进了反应物在催化剂表面的吸附。
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自由能结果表明,对不同的催化剂模型进行pH校正后,*COOH(*CO2→*COOH)的形成过程是吸热的,并作为速率决定步骤(RDS)。不同pH条件下,NiN3-CuN3对*CO的吸附自由能高于NiN3,表明CO的解吸过程更快。
此外,作者还探讨了两种模型中HER副反应路径自由能的变化。NiN3-CuN3的HER自由能垒越大,说明NiN3-CuN3抑制HER的能力越强。因此,作者得出了以下结论:Cu原子改变了邻近Ni位点的电子结构,从而促进了CO2RR过程。
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Atomically Dispersed Ni-Cu Catalysts for pH-Universal CO2 Electroreduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209590.
https://doi.org/10.1002/adma.202209590.




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