负载型金属催化剂在优化精细化工产品中炔烃的选择性半加氢反应方面发挥了重要作用。此外，氮掺杂碳作为一种很有前景的载体材料引起了广泛的关注。然而，由于载体中氮物种的随机掺杂，要确定哪种氮构型主导了炔烃半加氢反应的催化性质仍然是一个巨大的挑战。
基于此，吉林大学乔振安课题组利用吡咯单体和三嵌段共聚物聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯(P123)的高效自组装，进一步制备了一系列介孔氮掺杂碳纳米球以负载活性金属Pd。聚吡咯是一种高分子聚合物，由具有丝状杂环结构的吡咯单体聚合得到，在高温热解过程中可能生成五元环结构的吡咯N、六元环结构的活性吡啶N和石墨N。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，吡啶类氮构型在亚纳米Pd团簇的配位工程中占主导地位。载体中高含量的吡啶氮不仅限制锚定的Pd形成亚纳米Pd团簇的尺寸(从0.64 nm到0.71 nm)，还为Pd团簇提供了足够的活性吡啶氮配位位点，这大大降低了炔半氢化决速步的能垒，使Pd团簇具有高活性。同时，电子效应增加了Pd团簇表面的电荷密度，大大削弱了C=C基团的吸附能力，促进了烯烃的解吸，从而表现出较高的催化选择性。此外，载体的多孔性质也促进了的物质转移速率。因此，对苯乙炔半加氢反应，由于其在微观组成和空间结构上的优势，最佳的催化剂Pd@PPy-600的苯乙炔转化率为99%，选择性为96%，TOF值为4912 h−1和具有良好的循环稳定性，显示了炔烃半加氢实际应用的广阔前景。此外，该催化剂在将其他炔烃转化为相应的烯烃方面也表现出较高的效率。总的来说，该项研究不仅揭示了富电子吡啶氮构型在调整Pd团簇催化剂的催化效率方面起到的重要作用，而且也为贵金属催化剂的合理设计提供了指导。Pyridinic Nitrogen Sites Dominated Coordinative Engineering of Subnanometric Pd Clusters for Efficient Alkynes Semi-hydrogenation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202209635
