尽管贵金属纳米颗粒催化剂己经被广泛应用于工业催化中,但是由于如Pt,Pd,Au,Rh等贵金属的稀缺性和高昂的价格,会极大地增加生产成本。因此降低贵金属的负载量以降低催化剂成本同时提升金属纳米颗粒的活性、选择性和稳定性成为科研工作者们奋斗的目标。单原子催化剂(SACs)由于具有高度暴露和明确的催化活性中心,可以最大限度地提高原子效率,从而受到广泛关注。到目前为止,在提高SACs原子利用效率方面已经取得了很大进展。然而,单金属中心通常具有高的表面能,在合成过程中容易团聚形成纳米颗粒,这些纳米颗粒通常会采用后处理的方式进行消除,进而得到SACs。但是这不可避免地会造成大量金属资源的浪费,尤其是对于昂贵且稀少的贵金属来说会大大地增加其生产成本。因此探索简单快速的策略来构建SACs,以提高合成和催化过程中原子的利用效率仍然是一个主要目标。
在前期的研究基础上,新能源材料与低碳技术研究院鲁统部、张志明教授团队与东北师范大学罗芳教授合作探索发现了一种多酸团簇的“同构互溶”策略,极大地提高了金属的利用效率。在具体合成单原子的过程中,作者将合成的单取代型多酸盐[PtV9O28]7-团簇和具有相同构型的[V10O28]6-团簇溶解在水中进行充分混合,经过冷冻干燥和高温热解过程,构建了一系列的Pt-V2O5 SACs。这些SACs可以同时驱动CO2的光还原和丙酮酸的光氧化合成过程。
系统研究表明,双重分离效应可以有效防止高温转化过程中Pt中心的团聚,并实现[PtV9O28]7-中的Pt 100%转化为单原子。经过优化后,Pt-V2O5-4 SAC对CO2光还原表现出优异的催化性能,实现CH4(247.6 μmol g-1 h-1)和CO(104.2 μmol g-1 h-1)高效制备,CH4电子选择性达90.5%。CH4产量比V2O5支持物上的超细Pt团簇高25倍以上,这表明SCAs可同时高效驱动CO2光还原和丙酮酸光氧化反应。 作者在研究催化性能时发现,Pt的加入对反应产率的提高有重要作用。实验结果和理论计算表明Pt可以稳定的以单原子的形式铆钉在衬底上,而不是聚集在一起。进一步的理论计算表明Pt的引入引起了Pt周围O原子的电荷发生了显著变化。因此,Pt中心和相邻的O原子成为了CO2还原的活性位点,两者间的协同作用共同促进了反应的进行。 在该工作中,张志明教授团队发展了一种“同构互溶”策略,成功制备了一系列SACs,实现了贵金属Pt 100%的金属转化率,并且可以高效地同时驱动CO2光还原和丙酮酸光氧化反应。该方法为在单原子合成过程中提高金属转化率方面供了一种简单高效的方法。 论文信息 Co-Dissolved Isostructural Polyoxovanadates to Construct Single-Atom-Site Catalysts for Efficient CO2 Photoreduction Yu-Jie Wang, Dr. Gui-Lin Zhuang, Dr. Jiang-Wei Zhang, Prof. Fang Luo, Xin Cheng, Fu-Li Sun, Dr. Shan-Shan Fu, Prof. Tong-Bu Lu, Prof. Zhi-Ming Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202216592