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Angew. Chem. :抑制电子泄露助力钠离子电池界面稳定性

稳定的电极-电解液界面对于提升钠离子电池的长循环稳定性至关重要。经电解液还原分解在负极表面生成的固态电解质膜(solid electrolyte interphase, SEI),对界面稳定性的影响非常关键。然而,在循环过程中常常面临着SEI持续生长的问题,这将消耗大量的活性钠离子,造成不可逆容量损失和内部阻抗增加,最终削弱电池的长循环稳定性。


本质上,SEI层不充分的电子隔绝导致电子泄露接触电解液,是引起SEI生长的主要原因。缓解SEI生长有两种途径,一是提高SEI的LUMO能级以降低电子泄露驱动力(来源于钠化负极与SEI之间的化学势差,Δμ,图1a, b),二是生成具有低电子电导的成分以增加SEI的电子绝缘能力。然而,目前鲜有报道从缓解电子泄露这一角度来达到抑制SEI膜生长目的研究。


近日,中科院化学研究所郭玉国研究员团队的王恩慧博士等,通过电解液添加剂策略、调节SEI的成分与结构分布,从电子泄露驱动力和电子绝缘性两个方面(图1c, d)进行调控,有效缓解了电子泄露程度,抑制了SEI持续生长,显著提升了长循环稳定性。



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图1

该工作首先采用FEC和TMSPi两种添加剂,构建了具有明显生长差异的SEI,其中TMSPi衍生的SEI膜生长情况得到了明显抑制。随后,通过不同程度深度的SEI成分分析,发现两种SEI中的关键成分及其结构分布具有很大差异。FEC衍生SEI膜在外层富集大量NaF-Na2CO3-NanPOxFy共生物(图2f),而TMSPi衍生SEI膜不仅避免了NaF-Na2CO3-NanPOxFy共生物的富集,而且产生了丰富的SiOxFy物质(图2g)。


鉴于SEI成分将在很大程度上决定了SEI的电子性质,通过理论计算,从代表性成分的LUMO能级、带隙值两个方面评估了两种SEI的电子泄露能力。结果表明,NaF-Na2CO3-NanPOxFy共生物导致SEI具有较低LUMO值(高的电子泄驱动力)和较窄的带隙(低的电子绝缘性),因而不利于阻绝电子。相反,SiOxFy物质具有较高的LUMO值(低的电子泄驱动力)和较宽的带隙(高的电子绝缘性),从而能够较好地缓解电子泄露、抑制SEI生长(图2a)。


结合开尔文探针力显微镜技术,通过实验手段测得TMSPi衍生SEI的表面平均电势(1350 mV)低于FEC衍生SEI(2200 mV),说明电子从前者表面逸出所需克服的功高于后者(图2b-e)。该结果与理论计算结果保持一致。

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图2

最终,得益于这一高质量的SEI,软碳负极在TMSPi添加剂的作用下,电化学性能明显提升,经100圈循环后容量保持率高达98.8%(图3)。

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图3

该工作不仅加深了对SEI生长现象的理解,还为评估电解液设计是否有利于获得高质量的SEI提供了一种新的方法。

文信息

Mitigating Electron Leakage of Solid Electrolyte Interface for Stable Sodium-Ion Batteries

Enhui Wang, Jing Wan, Yu-Jie Guo, Qianyu Zhang*, Wei-Huan He, Chao-Hui Zhang, Wan-Ping Chen, Hui-Juan Yan, Ding-Jiang Xue, Tiantian Fang, Fuyi Wang, Rui Wen, Sen Xin, Ya-Xia Yin*, Yu-Guo Guo*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202216354




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