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Angew. Chem. :亚胺取向调控基于苯撑乙烯基单元COFs的光解水产氢

共价有机框架(COFs)由于其本身结构可控、结晶度高、规律性强,可作为研究构效关系的最佳平台。研究同分异构引起的性质变化对于开发高性能材料更好的结构设计策略具有很大的帮助。


然而,作为COFs中最广泛的连接,亚胺键取向对COFs性能的影响在实际应用中却很少报道,柏林工业大学Arne Thomas等近期曾报道合成了三种亚胺链接官能团构建的供体-受体COF,发现其取向可改善COF光催化活性。


近日,四川大学的李龙玉特聘研究员和任世杰教授课题组基于苯撑乙烯基单元(OPV),通过席夫碱缩合反应合成了两种新型的具有不同亚胺键取向的亚胺连接COFs(COF-923和COF-932),并将其应用于光催化分解水产氢。尽管乙烯基团将导致比刚性苯环和乙炔基团更多的分子构象,但作者证明了基于OPV的单体分子依旧可以用来制备高结晶度和多孔的COFs。所制备的两种COFs结构相似,但却展现出差异较大的光电性能。



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图1. COFs的合成策略及其晶体结构表征

以三乙醇胺作为牺牲剂时,COF-932(0.11 mmol g-1 h-1)的析氢性能优于COF-923(0.073 mmol g-1 h-1)。但当牺牲剂变为抗坏血酸时,酸性环境将会导致COFs中亚胺N的质子化,从而改变了电子转移的方向。实验发现质子化后的COFs表现出更快的电子-空穴传输效率和更低的电子-空穴复合能力,在紫外-可见光照射下,COF-923表现出优异的光催化性能(23.4 mmol g-1 h-1),是COF-932(0.73 mmol g-1 h-1)的32倍,相比质子化前,性能更是提高了320倍!性能的逆转是由于质子化后的COFs相较于初始COFs的电子转移路径发生逆转所致。


考虑到地球上97%的水资源来自于海洋,COF-923在模拟太阳光照射下,依旧表现出优异的光解海水产氢能力(3.26 mmol g-1 h-1)。

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图2. COFs的光电性能表征及光催化性能测试

在这项工作中,作者不仅通过引入苯撑乙烯基分子单体而丰富了亚胺连接的COFs库,并且为COFs材料的光催化过程提供了详细的见解,有望为开发具有优异性能的COFs提供了策略和指导。

文信息

Isomeric Oligo(Phenylenevinylene)-Based Covalent Organic Frameworks with Different Orientation of Imine Bonds and Distinct Photocatalytic Activities

Wenbo Dong, Zhiying Qin, Kuixing Wang, Yueyuan Xiao, Xiangyang Liu, Shijie Ren, Longyu Li

文章的第一作者是四川大学的博士研究生董文博和硕士生秦志营。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202216073




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