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Angew. Chem. :液-液-固(l-l-s)三相体系:突破动力学限制,实现碱性条件下醛的高选择性电合成

醛/酸类化合物作为重要的平台化合物,广泛应用于塑料、医药、食品等领域。醇类化合物的氧化反应是实现醛/酸类化合物合成的有效途径。与能源密集型的传统热催化合成技术相比,以太阳能、光能等可再生能源驱动的电化学合成技术,由于具有反应条件温和、反应速度快,清洁环保等优势,备受关注。然而电化学合成也面临诸多问题,主要包括:由于竞争反应发生导致操作电流密度低;产品溶解于复杂的电解液中分离回收难;由于反应动力学限制,产品选择性调控难等问题。为解决上述问题,北京化工大学邱介山教授和大连理工大学于畅教授团队从催化剂设计、工艺流程优化等方面入手开展了一系列工作,并在提高操作电流密度、产品分离提纯等方面取得较大进展,代表性的工作包括:开发了碳负载的铜钴尖晶石阳极催化剂,实现了丙三醇的高效转化制甲酸(ACS Catalysis, 2020, 10, 6741-6752);基于镍钴氢氧化物为阳极催化剂,实现了工业级电流密度下苯甲酸的高效合成,并利用强酸制弱酸原理耦合传统分离结晶工艺实现了产品的分离提纯(Energy Environ. Sci., 2020, 13, 4990-4999)。


对于电化学醇氧化串联反应,在动力学上,与醇氧化生成醛相比,中间产物醛进一步氧化生成羧酸的反应活化能低,动力学反应速率快,最终,醇氧化制醛的选择性低。基于此,该团队提出了一种新型的液-液-固(l-l-s)三相体系,突破了动力学限制,成功实现了碱性条件下中间产物醛类化合物的高选择性电合成。该体系由甲苯(C7H8)、水相电解质溶液和电极构成,以苯甲醇(BA)氧化反应为模型,利用其中间产物苯甲醛(Ph-CHO)在C7H8相中溶解度高的特性,在反应过程中将Ph-CHO中间产物原位分离并萃取进入反应惰性的C7H8相,有效抑制了其进一步的过氧化反应,从而实现了Ph-CHO的高选择性合成。在1 M KOH的碱性条件下,Ph-CHO的选择性高达80.4 %@1.5 V vs.RHE,是相同条件下传统两相体系(l-s)的200倍(0.4 %)。并且该体系的操作电流密度可达136 mA cm-2,这是迄今为止所报道的,在实现中间产品高选择性的同时所能达到的最高电流密度。此外,该新型的l-l-s三相体系还可被扩展应用于其他种类的醇类化合物氧化,其对相应中间产物选择性的提高表现出相同的效果。



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文信息

A Liquid-Liquid-Solid System to Manipulate the Cascade Reaction for Highly Selective Electrosynthesis of Aldehyde

Hongling Huang, Dr. Xuedan Song, Prof. Chang Yu, Qianbing Wei, Lin Ni, Xiaotong Han, Huawei Huang, Yingnan Han, Prof. Jieshan Qiu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202216321




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