加速质子转移是提高质子耦合电子转移（PCET）过程动力学的一个重要手段，PCET过程动力学的提高将显著提升电催化CO2还原反应（CO2ER）的反应动力学和性能。
近年来，氮掺杂碳负载金属单原子（M-SAs-N-C）材料高效电还原CO2制CO的研究被广泛报道；然而，M-SAs-N-C材料中单一金属催化活性位点导致电还原CO2反应中PCET过程的动力学缓慢。
从动力学的角度出发，优化M-SAs-N-C催化CO2ER中的质子转移速率是提高PCET反应动力学，进而提升整体电催化性能的一条潜在的可行途径。受自然界铁基氢化酶中协同催化体系的启发，引入具有质子馈送功能的辅助催化中心，可能会促进M-SAs-N位点上CO2ER反应的PCET过程。在中性电解液中，水分子和碳酸氢根离子都有可能是CO2ER的潜在质子供体。
然而，在水解离提供质子的情况下，大部分CO2分子通过与氢氧根反应生成碳酸（氢）盐而被消耗。通过抑制水解离过程，加速碳酸氢根解离以提供质子则即可以避免副反应，也可以促进CO2ER反应动力学。目前所报道的M-SAs-N-C材料中单一M-SAs-N位点无法同时实现促进碳酸氢根解离和催化转化CO2过程。
因此，有必要优化设计并优化M-SAs-N-C催化位点的电子结构以实现更加高效的CO2ER过程。
近日，浙江大学侯阳研究员和美国纽约州立大学布法罗分校武刚教授等通过溶剂辅助配体交换法耦合高温碳化策略，设计合成了一种N,S共掺杂多孔纳米碳负载金属Zn单原子（Zn-NS-C）的电催化材料。
该Zn-NS-C催化剂可通过促进碳酸氢根解离提供质子，从而加速单原子Zn位点上的CO2ER反应动力学，实现高效率的电催化CO2ER反应。在流动池体系中，Zn-NS-C材料可以在较宽的电流窗口（40 ~ 200 mA cm-2）中保持接近100%的CO选择性，其中最大的CO部分电流密度可以达到278 mA cm-2；将Zn-NS-C与Cu/PTFE基底构建成串联电催化剂，可以实现43%的C2H4选择性和最高251 mA cm-2的C2H4部分电流密度，该数值是单纯Cu/PTFE基底电催化CO2ER制C2H4的1.7倍。
结构表征结果表明，Zn-N4-S是Zn-NS-C材料中最具有代表性的一种催化活性结构。动力学实验表明，在Zn-NS-C催化的CO2ER反应中主要以碳酸氢根作为质子供体，S物种的掺杂量与碳酸氢根的利用率存在正比关系。理论计算结果表明，Zn-NS-C中引入的S物种增加了催化活性位点Zn周围的亲电中心，导致碳酸氢根的吸附和解离在热力学上更有利；优化的S物种掺杂量实现了最优的碳酸氢根解离速率，为单原子Zn活性位点上CO2质子化过程提供了最优的质子转移速率。综上所述，这项工作证明了活性中心与辅助位点协同作用直接加速电催化反应动力学的可行性。本研究提出的协同概念可推广到具有外源辅助位点的其他M-SAs-N-C的合成，并应用于氧还原反应、氮还原反应、水裂解等电催化反应。Accelerating Industrial-level CO2Electroreduction Kinetics on Isolated Zinc Centers via Sulfur-boosting Bicarbonate Dissociation, Energy & Environmental Science DOI：10.1039/d2ee02725a文章的第一作者是浙大博士研究生郑婉珍和浙大衢州研究院王大帅研究员
