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EurJOC:钯催化共轭烯烃和2-吡啶酮的氧化胺基化反应——立体选择性的合成烯酰胺

有机合成研究的目标之一是高效的构筑一些有用的分子。烯酰胺结构存在于许多天然产物分子中,如水螅毒素(playtoxin)。另外烯酰胺结构还是一种多功能的合成中间体,已经被用来合成多种手性胺、氨基酸和杂环化合物。在合成烯酰胺结构的众多方法中,过渡金属催化的烯烃和酰胺的直接氧化偶联反应是一种简洁、高效的方法。


与此同时,2-吡啶酮结构也在天然产物、药物分子、配体分子以及材料分子中广泛存在。因此,有机化学家发展了许多以吡啶酮为原料的合成方法,其中氮原子烯基化的产物非常有用,可以用来合成许多氮杂环结构。



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最近,常州大学药学院的陈新教授团队首次发展了过渡金属催化的2-吡啶酮和共轭烯烃的氧化胺基化反应,为2-吡啶酮衍生的烯酰胺结构的构筑提供了一条简洁高效的路线。经过对反应条件的细致筛选,他们发现当以Pd(OAc)2 (10 %)作为催化剂,AgTFA (2 equiv.)为氧化剂,温度为60℃时可以以最高的产率得到产物。作者也尝试了文献报道的其他酰胺和烯烃氧化偶联的反应条件,发现这些反应条件不能兼容2-吡啶酮底物。


之后,作者对反应的底物适用范围进行了细致的考察。他们发现本文发展的反应体系可以兼容各种各样取代模式的吡啶酮,并且产物的立体选择性非常好。同时此反应体系还可以兼容常见的链状酰胺和环状酰胺。对于仲酰胺来说,只能得到反式的产物,而对于伯酰胺来说,可以同时得到两种构型的产物,但是以顺式的产物为主,这可能是由于反应中间体存在分子内氢键作用导致的。这一选择性和文献报道的一致。

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作者还培养了产物的单晶,确定了产物的绝对构型。为了检验反应的实用性,作者将反应放大到了克级,发现反应仍然可以顺利进行。同时,由2-吡啶酮得到的烯酰胺产物可以和炔发生环化反应,得到多取代的并环结构。最后,作者根据文献报道和实验结果给出了反应可能的机理。

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常州大学陈新教授团队发展的过渡金属催化的2-吡啶酮和共轭烯烃的氧化胺基化反应为相关化合物的合成提供了一条简洁高效的新方法。同时对现有烯酰胺类化合物的合成是一个良好的补充。

文信息

Stereoselective Synthesis of Enamides through Palladium-Catalyzed Oxidative Amidation of Conjugated Olefins with 2-Pyridones

Dr. Shuai Zhao, Bin-Wei Lu, Ning Bao, Zi-Jian Yin, Dr. Mingcheng Qian, Lin Cao, Min Geng, Ye Lin, Prof. Dr. Xin Chen


European Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ejoc.202201239




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