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ChemCatChem:合成与表征高活性和高强度氯结合镍单原子催化剂,用于连续流动中的环氧化合物开环反应

以腺嘌呤和NiCl2·6H2O为原料,在相对低的温度下通过简单的混合煅烧,合成出一种镍单原子催化剂(Cl-Ni-SAC),并且由于其包含特殊的氯镍配位,所获得的Cl-Ni-SAC在环氧化物的开环反应中表现出稳定优异的催化性能,并且可运用于连续流动反应。



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单原子催化剂由于极高的原子利用率和稳定的配位,在催化反应中表现出高选择性和循环稳定性,是实现精确异相催化的有效途径之一,在近些年成为了催化领域研究的热点,并且由于单原子催化剂具有简单明确的金属配位结构,因此其可以作为模型来探索催化反应机理。但是一般而言单原子催化剂的合成步骤繁琐且温度较高,所以较难大量生产,而有机催化反应则需要消耗较多的催化剂,所以在所有关于单原子催化的报道中,研究主要集中于电化学应用比如水裂解、二氧化碳还原、氧还原等,相比之下在有机催化应用中的报道却比较少,并且大部分用于氧化和加氢反应。因此开发一种可以用于有机催化反应并且合成简单的高校单原子催化剂具有重要的意义。


最近,韩国釜山国立大学化学系Ki Min Nam教授、Jin Kyoon Park教授课题组联合美国俄勒冈州立大学化学系Paul Ha-Yeon Cheong教授课题组设计了一种镍(Ni)单原子催化剂Cl-Ni-SAC,该催化剂只需在450 ℃下煅烧腺嘌呤和氯化镍的混合物即可获得。腺嘌呤作为碳和氮的来源,煅烧后产生富含氮的碳载体,并自发地将单个镍原子固定在碳载体上生成Cl-Ni-SAC。通过TEM、XPS和XAS分析表征了基于Ni-N和Ni-Cl键均匀稳定分布的镍单原子单位。在环氧化合物的开环反应,Cl-Ni-SAC表现出具有快速、高效、稳定且具有立构选择性的特点。通过立构化学实验和DFT计算提出了相应的反应机理,环氧化合物与Cl-Ni-SAC中的镍配位并随后开环产生一种稳定的环氧化合物开环中间体,由于Cl-Ni-SAC可以使氧阴离子的负电荷稳定并且整个苄基阳离子和Cl-Ni-SAC的π系统之间的广泛π-π堆积相互作用,使得这种开环中间体的异常稳定。Cl-Ni-SAC还可用于连续流动反应不断产生β-烷基醇产物,24小时内催化剂没有任何活性流失。此外,经过72小时流动反应后部分失活的Cl-Ni-SAC可通过简单的HCl处理进行重新激活,进一步证实Ni-Cl配位是环氧化合物开环反应中重要的活性位点。

文信息

Synthesis and Characterization of a Highly Reactive and Robust Chlorine-Bound Ni Single-Atom-Catalyst for the Continuous Flow Ring-Opening Reaction of Epoxides

Syed Asad Abbas, Lei Cao, Dongho Seo, Abdikani Omar Farah, Prof. Paul Ha-Yeon Cheong, Prof. Jin Kyoon Park, Prof. Ki Min Nam


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202201138




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