二氧化碳（CO2）的利用和转化对于缓解大气中不断上升的CO2浓度具有重要意义。基于此，浙江大学陆俊教授，北京理工大学姚莹副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种用于在水相和非质子电解液中电化学还原CO2的单原子催化剂。原子分散的Mn-N4位点嵌入碗状介孔碳颗粒中，环氧基团在第二配位球（CS）内官能化。
理论计算表明，Mn-N4位点附近的环氧基团可以调节催化剂的电子结构，降低CO2电催化还原为CO的反应能垒。作者通过DFT计算了Mn-N-C催化剂的局部结构与其催化活性之间的关系。在第二个CS中，用不同数目的环氧基团构成了四种类型的Mn-N4构型，即：Mn-N4、Mn-N4 (1O)、Mn-N4 (2O)和Mn-N4 (3O)。本文计算了这些结构上CO2电化学还原为CO的吉布斯自由能变化，原始Mn-N4位点上CO*的强吸附导致CO解吸的高能垒（1.05 eV），表明CO发生中毒并进一步还原。随着环氧基团的引入，Mn-N4 (1O)、Mn-N4 (2O)和Mn-N4 (3O)位点COOH*和CO*的吸附强度减弱。其中Mn-N4 (2O)位点的能垒（0.30 eV）最低，更有利于CO2的还原。还计算了四种构型上的氢吸附自由能变化（∆GH*），以研究HER的催化活性。环氧基团修饰的Mn-N4位点的∆GH*值大于原始Mn-N4位点，表明设计的催化剂对HER的活性受到抑制。这些结果表明，可以在第二个CS中用环氧基团修饰Mn-N4位点，从而提高CO2RR的催化活性和选择性。Atomically Dispersed Manganese on Carbon Substrate for Aqueous and Aprotic CO2 Electrochemical Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210658.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210658.
