氢具有足够高的能量密度和零碳排放，是一种可以替代化石燃料的清洁能源载体。在几种可能的方法中，电解水被认为是最有希望在低温下生产高纯度H2的途径之一。海水作为地球上丰富的氢资源，利用可再生能源电解海水可以实现可持续的绿色氢经济。酸性海水是由酸性电解质和海水混合而成的，由于阴极附近的质子浓度很高，因此对于析氢反应(HER)来说是一种很有吸引力的水溶液。然而，在酸性海水中，氯氧化反应(COR)和析氧反应(OER)的竞争在阳极是不可避免的。与OER相比，COR在动力学上是有利的。当pH增大至7.55时，OER与COR的标准电极电位差值可逐渐增大至0.48 V。
因此，COR在碱性条件下可被抑制。密歇根大学米泽田和耶鲁大学Victor S. Batist(共同通讯)等人利用锚定在GaN纳米线上的Pt纳米团簇修饰光电阴极，显着提高了海水析氢反应的活性和稳定性。Si，Pt/Si，GaN/Si和Pt/GaN/Si的线性扫描伏安曲线在0.5 M NaCl(pH=9.1)中以及在1太阳(100 mW cm-2)照明下得到。Si、Pt/Si、GaN/Si和Pt/GaN/Si在-10 mA cm-2时的电位分别为-1.42、-1.41、-0.83和0.16 VRHE。GaN NWs和Pt NCs均能提高光电化学HER的活性。GaN NWs与Pt NCs之间的协同作用是Pt/GaN/Si获得高催化活性的关键。GaN/Si和Pt/GaN/Si的饱和电流密度(~35 mA cm-2)比没有GaN NWs的饱和电流密度(~30 mA cm-2)大，因为GaN NWs提供了更大的表面积，并减少了菲涅耳反射损失。由于没有光生载流子，Pt/GaN/Si在黑暗中电流密度可忽略不计。此外，还在不同的溶液中研究了Pt/GaN/Si的催化性能，以探索pH值和溶液中离子的影响。Pt/GaN/Si在0.5 M H2SO4溶液(pH=0)和1 M磷酸盐缓冲液(pH=7.4)中表现出较高的光电化学HER活性(10 mA cm-2时的电位大于0.3 VRHE)，即使在溶解的NaCl中也表现出较高的光电化学HER活性。在0.5 M NaCl(pH=9.1)和海水(pH=8.2)中，尽管由于电极表面附近缺乏H+离子，光电化学HER性能略差于酸性和中性溶液，但在施加电位大于时0 VRHE仍能能发生HER。因此，在0.5 M NaCl+1 M PBS、0.5 M NaCl和海水中分别可以获得7.9%、1.6%和1.7%的高应用偏置光子电流效率。此外，Pt/GaN/Si在不同NaCl浓度溶液中的极化曲线相同，证实了海水析氢的可行性。在双电极结构中，光电阴极工作超过120小时，并在聚光下产生了创纪录的~-169 mA cm-2的光电流密度，测得的效率和稳定性是有史以来报道的海水中光电化学HER的最高值之一。重要的是，还发现Pt/GaN/Si可以在光和暗条件下工作。本文通过理论计算，探索了Pt/GaN在HER中的作用。本文首先分析了水在Pt(111)表面的解离。H-OH键的断裂在Pt(111)上是高度吸热的，能量变化为0.72 eV。当水分子接近GaN表面时，它自发地解离为H+和OH-，OH-与Ga结合，H+与N结合。同时，还发现Pt/GaN界面的Pt-Ga位点对水解离非常有利，能量变化为-0.67 eV。与在Pt(111)上的水解离相比，在Pt-Ga位点上的水解离得益于不对称的原子环境，有利于H-OH键的异质性断裂形成Pt-H和Ga-OH，*H自发地到邻近的Pt原子，ΔE为-0.15 eV。因此，Pt/GaN界面的水分解所引起的总能量变化为-0.81 eV。在中性pH或弱碱性溶液中，海水在Pt/GaN/Si上的高活性很可能是由于Pt-Ga位点的有效水分解所致。有趣的是，Pt(111)和Pt-Ga位点之间的水解离能差为1.53 eV，类似于Pt/Si和Pt/GaN/Si电极之间的过电位差(1.58 V)，表明Pt-Ga位点在Pt/GaN界面对于实现高效的水分解的重要性。这项工作为设计高效、稳定、节能的海水电解制氢催化剂提供了有价值的指导。Pt nanoclusters on GaN nanowires for solar-asssisted seawater hydrogen evolution, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35782-z.https://www.nature.com/articles/s41467-023-35782-z.
