光电催化尿素氧化反应（photoelectrocatalytic urea oxidation reaction, PEC-UOR）在废水修复和能源生产方面具有巨大的前景，但半导体/助催化剂型UOR光阳极的低效率限制了其在光电催化系统中的应用。

基于此，上海师范大学张蝶青教授（通讯作者）等人报道了一种用于PEC-UOR的新型半导体/助催化剂，即Ni₂P簇敏化TiO₂纳米管阵列光阳极（Ni₂P/TiO₂-NTAs）。

当电流密度达到10 mA cm⁻²时，Ni₂P/TiO₂-NTAs表现出优异的PEC-UOR性能，其电势为1.43 V，远远低于TiO₂-NTAs和Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs的2.24 V和1.58 V的电势。

通过DFT计算，作者揭示了Ni₂P/TiO₂-NTAs对PEC-UOR的催化机理。对于Ni₂P/TiO₂-NTAs和Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs原子结构模型，其中包含两个Ni原子的Ni₂P和Ni(OH)₂团簇被负载在TiO₂上。

尿素的吸附活化是UOR反应的第一步，在后续反应中起着至关重要的作用。尿素分子更倾向于通过形成TM-N键的Ni-N键模式吸附，表现出最负的E_ads尿素值。

在Ni₂P/TiO₂-NTAs上的尿素吸附能（E_ads）约为-0.78 eV，远高于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的-0.62 eV，表明Ni₂P团簇的引入改变了TiO₂的电子结构和表面，从而显著增强了对尿素分子的吸附。Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上尿素的总电荷（Δq）为-0.01 e，Ni₂P/TiO₂-NTAs上的总电荷为-0.07 e，表明Ni₂P团簇可以促进电子转移，有利于尿素的化学活化。

对于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的CO₂解吸能（E_des）为0.19 eV，远低于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的E_ads=0.53 eV，表明CO₂更容易从Ni₂P/TiO₂-NTAs表面解吸，有利于暴露活性位点进行下一个催化过程。

Nickel Phosphide Clusters Sensitized TiO₂ Nanotube Arrays as Highly Efficient Photoanode for Photoelectrocatalytic Urea Oxidation. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211169.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211169.