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蔡彬&张亮等AM:Au-Pd2Hg5气凝胶中高效电催化制H2O2
分散式电化学制取H2O2是工业蒽醌法的一种有效的替代方法,但由于酸性介质中缺乏高性能电催化剂,阻碍了其应用。


基于此,山东大学蔡彬教授、德国德累斯顿工业大学Alexander Eychmüller和清华大学张亮副教授(共同通讯作者)等人报道了一种新的催化剂设计策略,即通过调整其几何环境和电子结构来优化纯金属气凝胶中的Pd位点。优化后的Au-Pd2Hg5气凝胶在0.0至0.4 VRHE电位范围内,H2O2选择性达92.8%,转移电子数约为2.1。
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通过DFT计算,作者研究了电子效应与电催化性能之间的关系。在大多数情况下,异金属原子占据Hg位以达到热力学稳定状态和最小的晶格畸变。
计算出的极限势(UL)被用作向2e ORR方向活性的指标,2e ORR被定义为O2还原到*OOH的1e和*OOH还原到H2O2的后续1e自由能下降的最大电势。
通过Pd2Hg5和M-Pd2Hg5气凝胶的ΔG*OOH和UL之间的火山相关性发现,Pd2Hg5气凝胶位于火山图的左腿,表明具有很强的*OOH吸附,有利于O-O键的解离,从而驱动4e ORR途径。
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值得注意的是,异金属掺杂显著降低了*OOH的吸附强度,导致M-Pd2Hg5气凝胶定位在火山顶部附近。Ni、Co和Au掺杂气凝胶只观察到ΔG*OOH的微小差异,与实验数据相吻合。其中,选择最佳Au-Pd2Hg5气凝胶的自由能仅偏离理想值-0.03 eV,远低于Pd2Hg5气凝胶的自由能(-0.24 eV)。
Bader电荷分析表明,利用Au取代Hg降低了Pd上的净电荷,导致Pd 4d和O 2p轨道之间的相互作用减弱。
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Optimizing the Pd Sites in Pure Metallic Aerogels for Efficient Electrocatalytic H2O2 Production. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211512.
https://doi.org/10.1002/adma.202211512.




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