多孔碳负载金属纳米颗粒是研究最多的催化剂之一，已被用于各种非均相催化反应。将金属纳米颗粒负载在具有高比表面积的多孔碳材料上，可以显著提高催化效率。然而，由于金属纳米粒子的热力学不稳定性以及它们与碳载体的弱相互作用，催化剂往往会失活，这是实际应用的主要障碍。

为了解决这一问题，将金属纳米粒子限制在碳材料的孔隙中，即在空间上限制金属纳米粒子并阻止其迁移和聚集，被认为是提高碳材料催化稳定性的有效方法。此外，孔隙还可以为金属纳米粒子提供一个受限的微环境，在此微环境下，催化反应可能会加速，选择性可能会以令人惊讶的方式发生改变。因此，设计这种用于多相催化的金属催化剂是非常有吸引力的。

中国科学院Deng Xiaohui和王光辉(共同通讯)等人报道了一种通用的、可扩展的硫醇辅助合成局限于介孔碳中的硫掺杂的单/双/三金属纳米粒子(S-M@MC，M=Pt，Pd，Rh，Co和Zn等)催化剂。

本文利用典型的三电极系统测试了S-PtCo@MC的电催化HER性能。在酸性电解质中(0.5 M H₂SO₄)，S-Co@MC在没有Pt存在的情况下，HER活性可以忽略不计。S-PtCo@MC在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位(η₁₀)为23 mV，小于S-Pt@MC(31 mV)和商业Pt/C-20%(34 mV)。当将测试结果进行归一化处理时，在过电位为40 mV时，S-PtCo@MC的质量活性最高，为726.7 mA mg^-1，是S-Pt@MC(246.6 mA mg^-1)和Pt/C-20%(41.2 mA mg^-1)的2.95倍和17.6倍。

在20 mV到80 mV的过电位范围内，S-PtCo@MC的转换频率(TOF@per Pt)优于S-Pt@MC和Pt/C-20%，表明其本征活性较高。在-80 mV时，S-PtCo@MC的TOF为31.5 s^-1，是S-Pt@MC(16.6 s^-1)和Pt/C-20%(0.93 s^-1)的1.59倍和33.9倍。

此外，S-PtCo@MC、S-Pt@MC和商业Pt/C-20%的Tafel斜率分别为23、24和39 mV dec^-1，表明S-PtCo@MC的HER动力学更快。与最近报道的基于Pt的电催化剂相比，本工作的S-PtCo@MC在0.5 M H₂SO₄中表现出相当或更好的HER性能。这些结果清楚地表明，局限在介孔碳中的掺杂S的PtCo纳米粒子表现出良好的HER活性。

本文还进行密度泛函理论(DFT)计算，以从理论上了解掺杂S的PtCo纳米粒子比单金属纳米粒子具有更好的HER活性的原因。

S-Pt@MC在Pt位点上的吉布斯自由能(ΔG_H*)为-0.17 eV，而S-Co@MC在Co位点上的ΔG_H*为-0.41 eV，这其表明与H的结合较强，与其缓慢的HER活性相吻合。相比之下，掺杂S的PtCo在金属结合位点上显示出0.09 eV的ΔG_H*，与S-Pt/S-Co相比，这更接近于零，表明其具有优异的HER活性。

此外，S-Pt和S-Co中H与S原子的结合太弱，而S-PtCo的S位点显示ΔG_H*下降了0.06 eV，这一结果表明，在S-PtCo@MC合成过程中引入的S掺杂可能作为一个额外的HER活性位点被功能化。

此外，本文还证明了S掺杂和限制效应有助于提高S-PtCo@MC在酸性环境下的HER催化活性和稳定性。这种硫醇辅助策略为设计各种MC负载的S掺杂金属催化剂提供了有效的途径，这些催化剂在电催化和其他多相催化应用中具有潜在的应用价值。

A General and Scalable Approach to Sulfur-Doped Mono-/Bi-/Trimetallic Nanoparticles Confined in Mesoporous Carbon, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c12168.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12168.