电催化还原二氧化碳（CO₂）能够将过度排放的CO₂变成高附加值化学品，为存储可再生能源提供了一种前景广阔的策略。其中，甲酸是重要的液体产物，具有高能量密度和工业利用价值。在电还原CO₂制甲酸的催化剂中，高效活性位点的稳定是当前研究的重点之一。南京大学现代工程与应用科学学院钟苗课题组在前期的研究中提出了一种催化剂在反应过程中原位氧化还原自调控的策略，实现了碱性条件下超长时间的高效稳定电催化还原CO₂制甲酸盐（Nat. Commun. 2021, 12, 5223）。然而，在碱性和偏碱性条件下，由于碳酸盐的形成会造成50%以上的CO₂损耗，因此在中性甚至酸性环境中能够实现稳定的电催化还原CO₂对提高CO₂利用率来说至关重要。鉴于此，这项工作通过催化剂氧化还原自调控策略，使Sn/SnO₂纳米结构表面在CO₂R过程中原位形成了稳定的高活性位点，实现了从碱性到中性电解液宽pH范围的甲酸盐的高效合成。

作者通过热蒸发和湿化学蚀刻制备了大面积的Sn/SnO₂纳米结构催化剂（图1a），并通过XPS深度剖析对反应后的催化剂表面层进行了类原位表征，如图1b所示，Sn/SnO₂纳米结构催化剂在反应70小时后进行了3轮Ar离子刻蚀，每层催化剂表面都观察到Sn⁰和Sn⁴⁺，且化学计量比稳定，说明催化剂表面形成了均匀稳定的Sn/SnO₂层。而密度泛函理论计算证明Sn/SnO₂表面比纯Sn和纯SnO₂表面更有利于CO₂对HCOO⁻的选择性还原（图1c）。

我们将具有高活性位点的Sn/SnO₂纳米结构催化剂在中性条件下(pH = 7)进行了电还原CO₂性能测试，采用3 M KCl电解质以抑制HER，提高CO₂R活性。如图2所示，在100 mA cm⁻²条件下，Sn/SnO₂纳米结构催化剂在中性电解质中HCOO⁻的法拉第效率＞90%，稳定时间超过100小时。与已报道的Sn基催化剂相比，纳米结构的Sn/SnO₂在中性条件下CO₂R的选择性、电流密度和稳定性等方面都得到了提高。