利用可再生电力将CO2完全转化为具有高附加值的化学物质,是实现人类碳中和目标的有效手段。其中,乙醇(EtOH)作为CO2ER的典型C2产品之一,不仅应用广泛,而且能够满足长期、大规模的能量储存和方便的运输,是一种重要的液体燃料。此外,无论在能量密度还是工业价值上,EtOH都明显高于C1产品。
然而,由于CO2ER过程中的多电子、质子反应、竞争性析氢反应(HER)的限制以及C−C偶联不理想的热力学能垒,催化剂的活性和EtOH的选择性都远远低于C1产物。
因此,迫切需要大幅度提高EtOH的法拉第效率(FE)和电流密度,使CO2还原生产EtOH的电化学转化工艺具有经济竞争力。
基于此,中国石油大学(华东)吴明铂课题组以二维硒化亚铜(Cu2−xSe)为模型,研究了Cu−Cu的空间距离对提高乙醇选择性和增强CO2ER催化活性的关键作用。
具体而言,研究人员制备了具有丰富硒空位的超薄2D Cu2−xSe,由于晶格应力的存在,有效地缩短了在硒空位周围Cu−Cu的空间距离(由4.16 Å缩短到2.51 Å)。
此外,硒空位引起的中等空间距离可以显著降低非对称*CO−*CHO耦合过程的吉布斯自由能,有效地改变局域电荷分布,降低铜原子的价态,进而提高双活性中心的电子给电能力。
因此,所制备的VSe-Cu2−xSe催化剂在−0.4到−1.6 V电压范围内的EtOH法拉第效率都高于Cu2−xSe催化剂,并且其在−0.8 V的EtOH法拉第效率最高为68.1%。
此外,VSe-Cu2−xSe在−0.8 V下连续反应6个小时后的EtOH法拉第效率维持原来的95%,并且其组分和结构未发生明显变化,表明VSe-Cu2−xSe对CO2ER转化为EtOH具有良好的选择性和稳定性。
总的来说,该项工作为未来CO2ER催化剂的合理设计提供了理论依据,为利用间距增强效应促进CO2电化学转化为多碳产物提供了新的策略。
Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethanol Enhanced by Spacing Effect of Cu−Cu in Cu2−xSe Nanosheets. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214946