与传统纳米结构相比，尺寸在亚纳米的超薄纳米结构具有独特的性质，在各个领域，如电子和光电子器件、催化以及能量转换和存储等激发了极大的研究兴趣。然而，直接制备这些亚纳米结构仍然比较困难，因为在这样的原子水平上控制生长越来越困难，特别是对于单层过渡金属氢氧化物，由于各向同性的表面能使得超薄骨架难以维持，从而导致结构的聚集。
此外，具有最佳结合强度和空间效应的合适表面配体对亚纳米结构的形成也至关重要。然而，传统的合成途径无法介导微妙的化学反应，亚纳米结构的组成和相位调节的实现更具挑战性。基于此，中科院Su Xiaozhi、中国科学技术大学顾超和合肥工业大学韩士奎(共同通讯)等人提出了一种通过二元软模板介导合成纳米胶体的方法，合成了具有相选择性的Ni(OH)2超薄纳米片(UNSs)，通过Mn掺杂，纳米片的厚度可降至0.9 nm，并诱导β-Ni(OH)2向α-Mn掺杂或合金Ni(OH)2(表示为α-NiMn LDH)UNS相变，重要的是该催化剂在催化测试中展现出了优异的催化性能。本文研究了催化剂在O2饱和的1 M KOH中的OER性能，并与商业RuO2进行了比较。测试发现，与β-Ni(OH)2相比，α-Ni0.74Mn0.26 LDH UNSs的氧化峰从1.4 VRHE负移至1.35 VRHE，这表明Mn合金化激活了Ni2+/Ni3+氧化还原对，提高了催化剂的电催化活性。此外，α-Ni0.74Mn0.26 LDH UNSs的起始电位为1.5 VRHE，优于β-Ni(OH)2(1.55 VRHE)和商用RuO2(1.53 VRHE)。令人惊讶的是，α-Ni0.74Mn0.26 LDH UNSs在100 mA cm-2时的过电位(η)为309 mV，远低于β-Ni(OH)2(445 mV)和商用RuO2(563 mV)，而且UNSs的催化性能也优于或与之前报道的大多数基于过渡金属的LDH催化剂相当。此外，α-Ni0.74Mn0.26 LDH UNSs的Tafel斜率为∼71 mV dec-1，远小于β-Ni(OH)2和商业RuO2的Tafel斜率分别为∼139和∼124 mV dec-1，这些结果共同揭示了独特的UNSs优越的本征OER活性和动力学。之后，本文还研究了Mn掺杂量或合金化量对催化剂OER活性的影响。研究发现，当合金含量为26%时，催化剂的催化性能最佳，其过电位和Tafel斜率最低，这证实了Mn合金化有助于提高催化剂的催化性能。最后，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算，以更好的了解催化剂OER性能增强的机制。本文用Mn替代了部分Ni原子，构建并优化了α-NiMn LDH和β-Ni(OH)2模型，然后进一步计算了吉布斯自由能变化(ΔG)等内容。计算后发现，对于β-Ni(OH)2(1.5 eV)的Ni位点和α-NiMn LDH的Ni2Mn1(1.4 eV)和Ni1Mn2(1.43 eV)位点，*O(η)的生成为速率决定步骤(RDS)，而α-NiMn LDH的Ni2Mn1和Ni1Mn2的较小的η值表明，Ni2Mn1和Ni1Mn2位点具有更有利于驱动OER。此外，本文还计算了α-NiMn LDH和β-Ni(OH)2的电子密度，研究了Ni和Mn原子的电子分布。研究后发现，α-NiMn LDH中Ni2Mn1和Ni1Mn2位点周围的Ni原子的电子密度(2.04 eV)小于β-Ni(OH)2(2.1 eV)中的Ni位点，从而表现出更明显的缺电子性质，这同样有利于OER催化。总之，通过深入的实验和计算研究，本文将UNSs催化剂的高性能归因于超薄骨架和锰掺杂或合金化诱导的相变。本文的研究结果不仅丰富了纳米材料在原子水平上的合成方法，而且为各种反应的先进催化剂的制备开辟了一条新途径。Mn-Incorporation-Induced Phase Transition in Bottom-Up Synthesized Colloidal Sub-1-nm Ni(OH)2 Nanosheets for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00067.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00067.
