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徐梽川教授Angew.:多畴与单畴,磁场不是促进自旋极化水氧化的必要条件
在外加磁场作用下,铁磁体(ferromagnetic, FM)催化剂可以增强自旋极化析氧反应(OER)的反应动力学。然而,施加磁场需要额外的能量消耗,并为电解槽的设计带来困难。


基于此,新加坡南洋理工大学徐梽川教授等人报道了没有外加磁场时,具有极化磁畴结构的单畴FM催化剂比多畴FM催化剂具有更好的自旋极化OER性能。比较单畴和多畴Fe3O4核时,核-壳型Fe3O4@NiOOH催化剂也表现出相同的pH依赖性变化。结果表明,提高FM催化剂的OER不需要外加磁场。
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通过DFT计算,作者研究了表面吸附的氧自由基的自旋构型。在OER下,CoFe2O4表面被氧终止。对于CoFe2O4(111)晶体平面图和自旋分布图,所有氧原子都具有与Co原子相同的自旋构型(自旋向上),因此表面吸收的氧自由基具有与金属位点相同的自旋构型。DFT结果表明,单畴FM催化剂上表面吸附的氧自由基具有平行自旋构型的事实。
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通过研究相邻的两个M-O∙氧自由基在O-O耦合过程中的轨道构型发现,未配对的O Pπ电子处于平行自旋方向,可在交换效应下稳定自旋方向。为使O2在基态翻转,两个自旋方向平行的电子应填满π*反键轨道,然后在σ*中移除一对电子形成O=O键。该途径避免了任何自旋翻转步骤,有利于低动能势垒。
因此,优化自旋动力学的单畴催化剂表现出更好的OER性能。在费米区附近,对比Fe 3d轨道,O 2p轨道与Co 3d轨道的重叠更多,表明Co和O之间更畅通的电子通道。
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Multi-Domain versus Single-Domain: A Magnetic Field is Not a Must for Promoting Spin-Polarized Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed, 2023DOI: 10.1002/anie.202301721.
https://doi.org/10.1002/anie.202301721.




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