网站首页/有机动态/有机干货/​江海龙教授Angew.:转化率100%!PdCu2@MF-X助力炔烃半加氢
​江海龙教授Angew.:转化率100%!PdCu2@MF-X助力炔烃半加氢
金属纳米颗粒(NPs)的化学微环境调节,有助于解决催化活性和选择性之间权衡效应的长期挑战。基于此,中国科学技术大学江海龙教授等人报道了将超细PdCu2 NPs封装到共价有机框架(COFs)中(PdCu2@MF-X,X=-CH3、-H、-CF3、-CN),在其孔壁上具有不同的基团,用于炔烃的半加氢反应。官能团作为PdCu2 NPs周围的二级微环境,有效地调节了PdCu2 NPs的活性,其中包封在含-CH3基团的COF中的PdCu2 NPs活性最高,转化率为100%,选择性高于96%。


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通过对Cu(111)、Pd(111)和PdCu2(111)表面的DFT计算发现,对比Pd(111),PdCu2(111)的d波段中心下移了0.32 eV。在优化后的结构中,苯乙烯在PdCu2(111)上的加氢构型比在Pd(111)上的加氢构型更不利。
同时,苯乙烯在PdCu2(111)上的吸附能为-2.85 eV,比在Pd(111)上的吸附能小1.04 eV,不利于进一步加氢。总之,Cu的引入有效地降低了苯乙烯的吸附能,提高了过度加氢活化能,这是提高选择性的共同原因。
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通过研究具有不同基团(-CN、-CF3、-H和-CH3)的COFs对PdCu2位点反应性的影响,计算得到的PDOS图表明,MF-CN和MF-CF3的导带接近费米能级,而MF-H和MF-CH3的价带接近费米能级。
结果表明,MF-CN和MF-CF3倾向于接受电子,而MF-H和MF-CH3则倾向于失去电子。计算得到的电荷分布表明,-CN基团周围有明显的电子聚集,而-CH3基团附近没有明显的电子聚集。因此,具有强给电子基团的MF-CH3将导致最明显的电子从MF-X转移到PdCu2 NPs,导致最负的Pd电子态。
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Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed, 2023DOI:10.1002/anie.202305212.


https://doi.org/10.1002/anie.202305212.



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